利用衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)结合偏最小二乘法(PLS)对牛预混料中违禁添加的盐酸土霉素含量进行了快速定量检测。 在空白牛预混料中中添加不同质量的98.00% (W/W)盐酸土霉素原药, 配制成盐酸土霉素浓度为0.00%～5.00%的113个混合样品, 纯水作为萃取剂, 萃取液经红外灯烤干后用于红外光谱测定。 为考察不同光谱预处理方法及变量选择方法对模型结果的影响, 选用了3种预处理方法: Savitzky-Golay卷积平滑法(S-G)、 标准正态变换法(SNV) 和多元散射校正法(MSC)和3种变量选择算法: 区间偏最小二乘法(iPLS)、 移动窗口偏最小二乘法(MWPLS)、 自主软收缩法(BOSS)。 其中, SNV预处理结合BOSS算法获得了最佳模型效果: RMSECV=0.337, R2CV=0.947, RMSEP=0.317 7, R2pre=0.935。 所得模型对含量在0.53%~4.67%的29个样品进行外部验证, 预测结果的平均相对误差为0.127, 预测效果较好。 同时, BOSS算法选取的变量主要集中在盐酸土霉素特征峰的吸收区域(1 674~1 593和1 175～1 017 cm-1), 可以为ATR-FTIR技术对饲料中土霉素盐酸盐的快速检测提供有价值的参考。

采用近红外光谱和偏最小二乘法（PLS）建立了涵盖7种掺杂物、 纯度范围为10%～100%的甲基苯丙胺定量分析模型。 甲基苯丙胺缴获样品中检出频率较高的掺杂物为二甲基砜、 异丙基苄胺、 蔗糖、 环己胺、 明矾、 吡拉西坦、 麻黄碱这7种。 为保证模型尽可能地覆盖实际缴获样品的掺杂物种类和纯度区间, 采用高纯度甲基苯丙胺和掺杂物混合制样的方式进行了中、 低纯度建模样品的制备。 甲基苯丙胺和不同掺杂物的特征吸收峰出现在不同波段, 选取全波段建立PLS定量模型。 对不同光谱预处理方法进行了考察, 结果表明标准正态变量校正+一阶导数（SNV+1D）的交叉验证均方差（RMSECV)值最小, 效果最佳。 鉴于掺杂物种类较多, 建立了两个PLS定量模型, 模型1的PLS因子数为8、 测定系数（R2）为99.9、 RMSECV为0.8%、 预测均方差（RMSEP）为2.0%, 适用于未进行掺杂的高纯度甲基苯丙胺样品以及掺杂物为二甲基砜、 异丙基苄胺、 蔗糖、 环己胺的甲基苯丙胺样品的定量分析; 模型2的PLS因子数为5、 R2为99.9、 RMSECV为0.8%、 RMSEP为1.7%, 适用于掺杂物为明矾、 麻黄碱、 吡拉西坦的甲基苯丙胺样品的定量分析。 两个定量模型的重复性均≤2.1%, 重现性均≤4.0%。 对72份验证样品进行了测定, 液相色谱法和近红外光谱法测定的平均纯度值分别为74.3%和72.9%, t统计值为3.0, 大于显著性水平0.05, 表明这两个方法的测定结果无显著性差异。 选用马氏距离法和光谱残差法作为光谱异常值的筛查方法, 当待测样品与建模样品的马氏距离值≤2且光谱残差值≤3时, 定量结果可靠; 反之, 定量结果不可靠, 此时需要采用其他方法进行定量分析。 本方法制样简单、 测试速度快、 定量结果准确、 精度高, 适合于缴获毒品样品中甲基苯丙胺的快速定量分析。 该研究中涉及的制样方法和建模方法同样适用于其他毒品。

建立了可用于甲基苯丙胺、 氯胺酮、 海洛因、 可卡因快速定性鉴定分析的衰减全反射-傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)方法, 采用特征吸收峰作为定性判别依据。 长期以来, 由于缺乏合适的定性判别依据, 红外光谱法仅被用于毒品的快速定性筛查分析。 为扩大红外光谱法在禁毒领域的应用, 收集并分析了1 380份各类缴获毒品样品, 对特征吸收峰法和簇类独立软模式法(SIMCA)两种定性判别方法进行了考察和比较。 在标准品化合物红外光谱图的2 500~650 cm-1范围内挑选5~8个相对吸收强度较高且不受常见掺杂物干扰的吸收峰作为特征吸收峰。 采用特征吸收峰法(全部特征吸收峰均检出)作为定性分析依据时, 646份验证样品的阳性检出率为98.1%。 采用516份建模样品建立了不同盐型毒品的SIMCA定性判别模型, 并对646份验证样品进行了定性分类, 总识别率为95.4%, 拒绝率为100%。 结果表明, 特征吸收峰法和SIMCA法均具有专属性强、 定性结果准确可靠的特点; 但特征吸收峰法操作简单, 即使是没有红外光谱知识背景的一线民警在经过简单培训后也可掌握, 利于推广和普及; 而SIMCA模型的建立需要大量有代表性的建模样品和专业的数理统计软件, 推广和普及难度较大。 基于特征吸收峰的ATR-FTIR法将极大提高我国毒品样品定性检验的鉴定效率、 降低检验鉴定成本。

建立了可用于13种易制毒化学品快速定性鉴定分析的衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR）方法。 长期以来, 由于缺乏定性判别依据, 红外光谱法仅被用于快速定性筛查分析。 为扩大红外光谱法在法庭科学领域的应用, 本研究收集并分析了152份各类缴获麻黄碱样品, 对匹配度系数法和特征吸收峰法这两种定性判别依据进行了考察和比较。 麻黄碱样品与标准品的匹配度系数区间为0.437～0.981, 整体趋势为纯度越高匹配度系数越高, 但匹配度系数与纯度并不成线性关系, 所以匹配度系数的阈值很难确定。 特征吸收峰的挑选原则为在2 500~650 cm-1范围内挑选8个相对吸收强度较高且不受常见掺杂物干扰的吸收峰。 当以全部特征吸收峰均检出为阳性检出依据时, 152份麻黄碱样品的阳性检出率为98.7%。 综合评价结果表明采用特征吸收峰法作为判别依据, 专属性强、 适用范围宽、 定性结果准确可靠。 确定了1-苯基-2-丙酮、 3,4-亚甲基二氧苯基-2-丙酮、 胡椒醛、 N-乙酰邻氨基苯酸、 邻氨基苯甲酸、 麻黄碱、 伪麻黄碱、 3-氧-2-苯基丁腈、 1-苯基-2-溴-1-丙酮、 N-苯乙基-4-哌啶酮、 4-苯胺基-N-苯乙基哌啶、 1-苯基-1-丙酮、 N-甲基-1-苯基-1-氯-2-丙胺这13种易制毒化学品的特征吸收峰。 采用基于特征吸收峰的ATR-FTIR法对易制毒化学品进行快速定性鉴定分析, 将极大提高易制毒化学品定性检验的鉴定效率、 降低检验鉴定成本。

随着人们对近红外光谱分析技术了解的深入, 人们发现通过剔除近红外光谱中的冗余变量不仅可以简化近红外光谱分析模型, 提高模型的可解读性, 通常还可以提高模型的预测效果及稳健性。 变量选择的有效性已经在各种近红外光谱应用体系中得到了广泛的验证, 发展成为了近红外光谱分析建模过程中一个越来越重要的步骤。 为此, 化学计量学家们近些年来开发了大量原理不同的新型变量选择算法, 基于各种原理的衍生算法也层出不穷。 为了让近红外光谱分析研究人员能够较为迅速地对这些算法的特点有所认识, 　对目前常见的各种变量选择算法的算法原理和优缺点进行了梳理。 根据各种算法依据的原理不同, 将目前近红外光谱领域常见的变量选择算法大致分为基于偏最小二乘模型参数, 基于智能优化算法, 基于连续投影策略, 基于模型集群分析策略和基于变量区间等五类。 在梳理的过程中, 我们发现变量选择算法的发展趋势目前主要集中在以下两点: 第一, 算法的复杂程度不断提高; 第二, 不同变量选择算法之间的联用开始逐渐增多。 此外, 作者结合自身在应用变量选择算法时的体会和思考, 还总结了变量选择算法在应用层面上存在的一些问题。 例如光谱预处理方法对变量选择算法使用效果的影响, 以及部分算法存在的稳定性较差, 选择变量的可靠性存疑等。

质谱法和化学计量学方法相结合对混合物中苯甲醛, 异辛烷, 乙酸丁酯, 苯乙酮四种物质进行定量分析。 将混合物的质量色谱图数据分别用特征选择-多元线性回归（MLR）和全谱-偏最小二乘法（PLS）这两种方法对四种物质进行定量分析。 苯甲醛特征选择和全谱建模的RMSEP分别为0.062和0.091; 异辛烷特征选择和全谱建模的RMSEP分别为0.048和0.057; 乙酸丁酯特征选择和全谱建模的RMSEP分别为0.021和0.020; 苯乙酮特征选择和全谱建模的RMSEP分别为0.010和0.032。 结果表明苯甲醛, 异辛烷, 苯乙酮特征选择的结果均优于全谱建模的结果, 乙酸丁酯特征选择的结果和全谱建模的结果相近。

钙、镁是植物体内两种重要的无机元素, 不直接吸收近红外光, 但在植物体内与有机物结合(果胶酸钙、 叶绿素)使得钙、 镁元素可被近红外光谱技术(NIR)间接测定。 使用NIR结合最小二乘支持向量机(LS-SVM)这一非线性回归方法实现对烟叶中钙、 镁的快速定量分析。 设计了混合的建模策略将500个烟叶样本划分多个校正集和验证集, 主成分分析-马氏距离方法用于选择建模样本, 蒙特卡洛交互验证在多元散射校正、 标准正态变量变换(SNV)、 Savitzky-Golay平滑、 求导、 去趋势算法和标准化等多种算法及其组合中选择最佳的光谱预处理方法并优化光谱波长范围, 多层网格搜索和十折交互验证确定LS-SVM模型的核函数参数σ2和正则化参数λ。 最终使用LS-SVM分别建立钙和镁的定量模型, 光谱预处理均选用SNV。 钙元素的LS-SVM模型校正集决定系数R2c为0.975 5, 外部验证集决定系数R2p为0.942 2;镁元素的R2c为0.996 1, R2p为0.930 1。 钙、 镁的LS-SVM模型结果均优于偏最小二乘回归模型结果(R2c钙=0.959 3, R2p钙=0.934 4, R2c镁=0.9582, R2p镁=0.894 2)。 结果说明了使用近红外光谱结合LS-SVM技术准确测定烟叶中钙、 镁元素是可行的。

采用近红外光谱技术对烟草中常规化学成分总糖、 还原糖、 烟碱、 总氮、 淀粉和挥发性碱进行测定。 利用正交信号校正法(OSC)对烟叶的近红外光谱进行预处理, 再使用主成分回归方法(PCR)建立烟叶中六种化学成分的定量分析模型, 采用蒙特卡洛交互验证作为集成的建模策略优化模型参数, 使用外部预测的相对预测性能(RPD)评价模型。 结果表明, OSC有效解决了PCR投影方向并非浓度相关性最大方向的问题, 同时解决了噪声、 基线漂移、 杂散光等问题。 OSC-PCR建立的模型能够有效检测烟草常规化学成分。 该研究方法通过确定化学值的波动范围初步监控烟叶中常规成分的含量, 对于烟草品质评价和控制质量稳定性以及烟草香气成分分析具有重要意义。

采用傅里叶变换近红外光谱仪结合积分球附件对20个液体咖啡样品以漫反射方式采集近红外光谱， 分别针对速溶咖啡、 植脂末、 糖建立定量校正模型。 结果表明， 速溶咖啡、 植脂末、 糖的模型因子数分别为4, 5和4； 测定系数（R2）分别为98.97%, 99.94%和99.18%； 校正均方根误差（root mean square error of calibration, RMSEC）分别为1.62, 0.42和1.58； 交互验证均方根误差（root mean square error of cross validation, RMSECV）分别为2.12, 0.72和2.01； F检验结果表明， 三个模型的预测值-化学值之间存在极显著的相关关系。 研究表明， 近红外光谱法可以快速、 准确地对液体咖啡中的三种主要成分同时进行定量测定， 可为液体咖啡质量控制以及液体配方食品中具有一定组成的混合物的定量测定提供一定的参考。

利用R和S对映体与蔗糖间手性作用方式不同而产生的紫外吸收光谱差异分别测定了甲霜灵和布洛芬手性对映体的组成。 采用偏最小二乘法(partial Least Squares, PLS)分别建立甲霜灵和布洛芬手性对映体摩尔分数的定量模型, 并采用外部检验对模型效果进行评价。 甲霜灵-蔗糖体系中精甲霜灵摩尔分数的定量模型校正集的决定系数R2为99.98%, 标准偏差SEC为0.003； 外部检验集的预测值与理论值的相关系数为0.999 8, 标准偏差SEP为0.000 4, 相对标准偏差RSD为 0.05%。 布洛芬-蔗糖体系中S-布洛芬摩尔分数的定量模型校正集的决定系数R2为99.82%, 标准偏差SEC为0.007； 外部检验集的预测值与理论值的相关系数为0.998 1, 标准偏差SEP为0.002, 相对标准偏差RSD为0.2%； 结果表明本方法可以用于两种药物对映体组成的快速测定, 对手性药物质量分析与控制有重要的参考价值。