1 中国农业科学院农产品加工研究所/农业农村部农产品加工综合性重点实验室, 北京 100193韶关学院生物与农业学院, 广东 韶关 512005
2 中国农业科学院农产品加工研究所/农业农村部农产品加工综合性重点实验室, 北京 100193
面粉吸水率是评价面粉质量和预测面制品加工特性的重要品质性状。 面粉吸水率的测定主要参照国际或国家标准利用粉质仪进行, 其测定方法费时费力。 基于此, 提出利用可见近红外光谱分析技术结合多元统计分析进行面粉吸水率快速、 无损检测。 参照国标法测定150份小麦面粉样品的吸水率, 面粉吸水率变幅为53.10%~74.50%。 利用可见近红外分析仪采集面粉样品的光谱信息, 有效光谱范围为570~1 100 nm。 采用偏最小二乘回归(PLSR)、 主成分回归(PCR)和支持向量机回归(SVR)将光谱信息和面粉吸水率进行关联, 分别建立面粉吸水率的定量分析预测模型, 筛选最优的建模方法。 在优选的建模方法的基础上, 采用竞争性自适应重加权(CARS)、 区间随机蛙跳(iRF)、 迭代保留信息变量(IRIV)和连续投影(SPA)算法提取特征波长, 筛选最优的特征波长提取算法。 基于最优的建模方法和最优的特征波长提取算法提取的特征波长, 采用标准化(NL)、 一阶求导(1st Der)、 基线校正(BL)、 标准正态变换(SNV)和去趋势化(DT)5种光谱预处理方法对特征波长的光谱进行预处理, 筛选最优的光谱预处理方法。 结果表明, 采用NL光谱预处理方法对CARS算法提取的24个特征波长(仅占原始波长的2.26%)的光谱进行预处理后建立的PLSR模型性能最佳, 预测集相关系数(R2p)、 预测集均方根误差(RMSEP)和预测相对分析误差(RPD)分别为0.889 4、 1.458 5和2.641 3。 采用CARS算法提取的特征波长所建的模型不仅能提高模型的性能, 还很大程度提高模型运算效率、 降低仪器制造成本和光谱仪微型化的难度, 从而为面粉吸水率可见近红外无损、 快速检测研究奠定了基础。
可见近红外光谱 面粉吸水率 偏最小二乘回归 竞争性自适应重加权算法 Vis-NIR spectroscopy Water absorption of flour Partial least squares regression Competitive adaptive re-weighting algorithm 光谱学与光谱分析
2023, 43(9): 2825
1 西北农林科技大学葡萄酒学院, 陕西 杨凌 712100 西北农林科技大学宁夏贺兰山东麓葡萄酒试验示范站, 宁夏 永宁 750104
2 西北农林科技大学葡萄酒学院, 陕西 杨凌 712100
研究旨在明确“赤霞珠（Cabernet Sauvignon, Vitis Vinifera L.）”葡萄健康叶片和缺磷胁迫不同时期下的光谱信号特征变化, 构建基于光谱技术的“赤霞珠”葡萄叶片缺磷胁迫快速无损诊断模型, 为葡萄园病害防治与管理提供理论参考和技术支持。 以酿酒葡萄“赤霞珠”葡萄叶片为研究对象, 分别采集了正常、 缺磷胁迫初期和末期葡萄叶的VIS/NIR反射率信息。 对比Savitzky-Golay卷积平滑（S-G Smoothing）、 移动平均平滑（MAS）、 标准正态变换（SNV）和多元散射校正（MSC）4种预处理及组合方法对于去除葡萄叶光谱信号中随机噪声的能力, 确定最佳预处理方法。 采用连续投影法（SPA）筛选与“赤霞珠”葡萄叶缺磷胁迫相关的光谱特征变量, 分别构建基于线性核函数（Linear）、 多项式核函数（Poly）、 径向基核函数（RBF）和二层神经网络核函数（Sigmoid）的支持向量机（SVM）模型, 以灵敏度（SEN）和准确率（CCR）为依据评估模型诊断性能, 形成基于VIS/NIR光谱的“赤霞珠”葡萄叶片缺磷胁迫快速无损诊断方法。 S-G Smoothing预处理后的光谱信号的信噪比为110.58, 以其为校正集构建的缺磷胁迫诊断模型最佳, 因此确定其为最佳的预处理方法。 采用主成分分析（PCA）计算样本光谱贡献率, 以95%置信空间为依据检测数据集中的异常样本, 最终发现并剔除了22的离群点。 通过SPA筛选出402.6、 404.6、 409、 411.5、 539.4、 691.9、 729.9、 838.7、 1 011.9、 1 017.5和1 020.5 nm等11个反映“赤霞珠”葡萄叶缺磷胁迫的光谱特征波段, 作为缺磷胁迫快速无损诊断模型的输入变量。 通过对比分析上述4种核函数SVM的诊断结果, 以Linear为核函数构建的“赤霞珠”葡萄叶缺磷胁迫诊断模型能力最佳, 对正常叶片诊断的SEN为81.08%, CCR为100%; 对缺磷胁迫早期叶片诊断的SEN为100%, CCR为84.78%; 对缺磷胁迫末期叶片诊断的SEN为100%, CCR为100%。 该研究建立了基于VIS/NIR光谱的“赤霞珠”葡萄叶片缺磷胁迫快速无损诊断方法, 能够满足葡萄园病害防治与智能化管理的生产需求, 为酿酒葡萄智慧农业发展提供了技术参考。
酿酒葡萄 缺磷胁迫 可见光/近红外光谱 无损诊断 支持向量机 Enological grape Phosphate deficiency VIS/NIR spectroscopy Nondestructive diagnosis SVM 光谱学与光谱分析
2023, 43(12): 3719
Author Affiliations
Abstract
1 NMPA Key Laboratory for Technology Research and Evaluation of Drug Products, School of Pharmaceutical Sciences, Cheeloo College of Medicine, Shandong University, Wenhuaxi Road 44 Jinan, Shandong 250012, P. R. China
2 National Glycoengineering Research Center, Shandong University, Jinan, Shandong 250012, P. R. China
Human serum albumin (HSA) is the most abundant protein in plasma and plays an essential physiological role in the human body. Ethanol precipitation is the most widely used way to obtain HSA, and pH and ethanol are crucial factors affecting the process. In this study, infrared (IR) spectroscopy and near-infrared (NIR) spectroscopy in combination with chemometrics were used to investigate the changes in the secondary structure and hydration of HSA at acidic pH (5.6–3.2) and isoelectric pH when ethanol concentration was varied from 0% to 40% as a perturbation. IR spectroscopy combined with the two-dimensional correlation spectroscopy (2DCOS) analysis for acid pH system proved that the secondary structure of HSA changed significantly when pH was around 4.5. What’s more, the IR spectroscopy and 2DCOS analysis showed different secondary structure forms under different ethanol concentrations at the isoelectric pH. For the hydration effect analysis, NIR spectroscopy combined with the McCabe–Fisher method and aquaphotomics showed that the free hydrogen-bonded water fluctuates dynamically, with ethanol at 0–20% enhancing the hydrogen-bonded water clusters, while weak hydrogen-bonded water clusters were formed when the ethanol concentration increased continuously from 20% to 30%. These measurements provide new insights into the structural changes and changes in the hydration behavior of HSA, revealing the dynamic process of protein purification, and providing a theoretical basis for the selection of HSA alcoholic precipitation process parameters, as well as for further studies of complex biological systems.
Human serum albumin hydration formation secondary structure IR spectroscopy NIR spectroscopy Journal of Innovative Optical Health Sciences
2023, 16(4): 2250040
1 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2 华中农业大学生命科学技术学院, 湖北 武汉 430072
祖母绿为绿柱石族中铬(Cr)、 钒(V)共同致色的宝石种, 合成历史悠久, 技术不断改进, 新配方产品不时出现。 近期市场上出现一种新型水热法合成祖母绿, 颜色亮丽, 外观可与哥伦比亚天然祖母绿媲美, 经初步分析发现其为V致色合成祖母绿。 为了探究其特征, 运用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)、 紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)分光光度计进行详细研究, 旨在获得其化学成分中致色元素含量及UV-Vis-NIR吸收光谱特征, 分析致色原因, 并寻求与天然祖母绿的相区别的方法, 为检测机构提供重要数据信息。 化学成分研究表明, 该合成祖母绿为纯V致色, 具有富V贫铁(Fe)的特征, 铜(Cu)在不同批次样品中, 含量差别较大, 而Cr及其他致色元素含量大多低于检测限。 作为对比的传统富Fe型水热法合成祖母绿样品, 则具有高Cr高Fe的特征。 此外, 含有较高的镍(Ni)及微量钛(Ti), 锰(Mn), Cu, 而V含量则低于检测限。 新型合成祖母绿的紫外-可见吸收光谱呈现典型的钒元素的吸收光谱特征, 在紫区430 nm、 橙红区617 nm处显示两个宽大的吸收带。 此外在约390和680 nm附近分别有一肩峰, 多数样品在756 nm处有一弱吸收峰。 430 nm吸收带归属于V3+的d电子[3T1g(3F)→3T1g(3P)]自旋允许跃迁, 617 nm吸收带归属于V3+的d电子的3T1g(3F)→3T2g(3F)自旋允许跃迁, 756 nm吸收峰为Cu2+所致, 该吸收光谱特征与传统富Fe型合成祖母绿明显不同。 天然祖母绿大多具Fe3+, Fe2+及Cr3+的吸收光谱组合特征, 较容易与该合成祖母绿区分; 少数纯V致色天然祖母绿, 虽然同样具有V元素特征的吸收峰, 但由于同时具有在810830 nm附近Fe2+的特征吸收带, 也能与富V型合成祖母绿区别。 近红外区, 主要在1 402, 1 467和1 895 nm处显示I型水相关吸收峰, 也可与天然祖母绿区别。 紫外-可见-近红外光谱是鉴定天然祖母绿与合成祖母绿的一个有效手段, 但要结合其他鉴定信息, 如包裹体、 分子振动光谱等, 避免新合成配方祖母绿的出现而导致错误的鉴定结论。
富钒型合成祖母绿 UV-Vis-NIR光谱 Vanadium-rich synthetic emeralds LA-ICP-MS UV-Vis-NIR spectroscopy LA-ICP-MS 光谱学与光谱分析
2022, 42(4): 1199
1 贵州医科大学公共卫生与健康学院/环境污染与疾病监控教育部重点实验室, 贵州 贵阳 550025
2 贵州中烟工业有限责任公司技术中心, 贵州 贵阳 550009
刺梨是蔷薇科蔷薇属多年生落叶灌木, 其果实富含多种生物活性物质, 具有重要的药食用价值。 采用近红外、 紫外-可见、 激发发射三维荧光光谱技术系统性表征刺梨鲜果提取物化学组成, 探讨不同产地的301个批次刺梨果中总酚、 总黄酮、 总三萜类物质的含量与自由基清除能力、 铁离子还原能力等抗氧化活性的分布特征。 结果显示刺梨果中具有高含量的酚类、 黄酮类、 三萜类物质, 分别为9.23~37.45, 8.80~27.96和6.91~22.62 mg·g-1 FW(新鲜刺梨果的重量)。 刺梨果具有较好的自由基清除活性和还原能力, 对1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)清除率为14.39%~83.19%、 2,2'-联氮基-双-(3-乙基-苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐(ABTS)清除率18.50%~68.45%、 对铁离子还原能力(FRAP)0.08~0.44 mmol·L-1 TE·g-1 FW。 这些物质含量与活性指标数据均服从正态分布, 表明实验用的多批次刺梨样本具有多样性、 代表性、 随机性, 并且不同产地的样本提取物的活性成分含量及抗氧化活性没有显著的统计学差异性。 提取物样本的紫外-可见、 近红外、 荧光光谱都具有明显的谱带特征, 其光谱数据的主判别变量模型可有效鉴别八个不同产地的刺梨样本。 研究表明多光谱技术能够表征提取物的物质组成, 可对刺梨鲜果进行快速检测、 品质差异判别与产地溯源, 为刺梨质量评价、 选种和资源开发提供参考。 植物提取物的总酚、 总黄酮等活性成分含量、 抗氧化活性等指标不能准确反映样本的活性物质组成特征性, 不能用于样本产地溯源分析。
刺梨 抗氧化活性 近红外光谱 激发发射荧光光谱 主判别变量法 Rosa roxburghii Tratt. Antioxidant activities Near-infrared (NIR) spectroscopy Excitation-emission fluorescence spectroscopy Principal discriminant variate (PDV) method 光谱学与光谱分析
2022, 42(11): 3403
1 Department of Biological Engineering, Jinan University, Guangzhou 510632, China
2 Department of Optoelectronic Engineering, Jinan University, Guangzhou 510632, China
Frontiers of Optoelectronics
2021, 14(3): 329–340
1 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所精密仪器与装备研发中心, 吉林 长春 130033
2 中国科学院大学, 北京 100049
3 中国科学院西安光学精密机械研究所, 中国科学院光谱成像技术重点实验室, 陕西 西安 710119
4 中国人民解放军总医院介入放射科, 北京 100853
兔肝VX2肿瘤是一种快速生长的肿瘤模型, 可以在多种器官如肝、 肺、 直肠等快速生长, 常用于肿瘤研究。 采用可见-近红外高光谱技术对四只兔子的兔肝VX2肿瘤和正常组织进行活体和离体的反射光谱检测, 然后采用支持向量机分别实现了二分类(正常肝组织和肝VX2肿瘤组织)和四分类(未出血活体正常肝组织、 未出血活体VX2肿瘤组织、 出血离体正常肝组织和出血离体肝VX2肿瘤组织)。 根据其光谱反射曲线的特征, 选择了400~1 800 nm区间的数据为特征变量。 为进一步提高分类准确率, 分别采用5折交叉验证和遗传算法对支持向量机的核函数参数g和惩罚因子c进行了优化。 其中5折交叉验证优化参数和分类结果为: 二分类优化的惩罚参数c为4, 核函数参数g为0.125 0, 其校正集和预测集的准确率都达到了100%; 四分类中优化出的参数c为8, g为0.121 1, 其校正集和预测集的准确率分别达到了99.242 4%和93.333%。 遗传算法优化参数和结果为: 二分类中优化的参数c为0.845 6, g为0.062 5, 其校正集和预测集的准确率同样都达到了100%; 四分类中优化的参数c为5.5307, g为0.068 5, 其校正集和预测集的准确率分别达到了99.242 4%和100%。 结果显示两种优化方法都取得了很好的效果, 遗传算法优化参数对四分类的分类更为精确。 为进一步提升算法速度, 采用间隔选取变量的方法来不断减少特征变量, 最终每隔100 nm谱段选择一个变量, 共选择14个谱段作为特征变量。 采用遗传算法优化支持向量机参数并对其分类进行了研究, 结果表明: 二分类和四分类的校正集和预测集结果准确率均为99.242 4%, 而且运行时间分别为11.4和20.0 s, 与选择全波段的运行时间: 340.3和491.0 s相比, 说明多光谱技术可以进行肝VX2肿瘤组织和正常肝组织的鉴别, 且分类准确率可达99%以上, 而且运行时间缩短了很多。 为未来多光谱技术在未来临床肿瘤诊断中实现肿瘤组织的快速实时在线检测和分类奠定了基础, 显示出巨大的应用潜力。
兔肝VX2肿瘤 可见-近红外光谱 遗传算法 支持向量机 Rabbit liver VX2 tumor The visible-near-infrared Vis-NIR spectroscopy Genetic algorithm Support vector machine 光谱学与光谱分析
2021, 41(10): 3123
山东师范大学地理与环境学院, 山东 济南 250014
滨海盐碱区土壤盐分的快速、 准确监测对土地合理利用和保护具有重要意义。 可见光近红外(Vis-NIR)光谱技术已广泛用于土壤属性的高效估测。 然而, 水分对含盐土壤光谱的干扰导致传统土壤盐分估测模型的精度降低。 旨在探究分段直接标准化(PDS)和正交信号校正(OSC)在含水条件下土壤盐分估测中的应用, 从而建立面向滨海盐碱区的“除水”Vis-NIR定量模型。 为此, 将获取的144份黄河三角洲滨海盐碱区表层(0~20 cm)土壤盐分数据划分为建模集(17个样本)和验证集(127个样本)。 通过严格加水控制实验, 测量10个含水率梯度(0%, 1%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%和50%)的建模集土壤光谱数据, 验证集的土壤光谱则是根据生成的1~50随机整数, 通过随机加水实验测量获取。 采用PDS和OSC与偏最小二乘回归(PLSR)结合的建模策略, 构建土壤盐分估测模型, 并进行性能验证和比较。 结果表明, OSC比PDS更能有效减轻水分在土壤盐分估测中的建模干扰。 具体来说, 光谱校正前后生成的所有PLSR模型均取得一定的成功($R^{2}_{p}$=0.79~0.91, RMSEP=2.6~3.98 g·kg-1, RPD=1.98~2.37)。 OSC-PLSR模型的土壤盐分估测精度提高, $R^{2}_{p}$, RMSEP和RPD分别为0.91和2.6 g·kg-1和2.37。 而PDS-PLSR模型效果不理想, $R^{2}_{p}$, RMSEP和RPD分别为0.79, 3.98 g·kg-1和1.98。 模型整体表现出了OSC-PLSR>PLSR>PDS-PLSR的土壤盐分估测性能。 此外, 提出了变量投影重要性(VIP)和Spearman相关系数(r)结合的分析策略, 进一步探究了模型的估测机理。 模型的重要波长(VIP>1)与土壤盐分敏感波长(|r|>0.4)吻合, 对估测模型有重要意义。 比较而言, OSC-PLSR精确提炼了位于830, 1 940和2 050 nm附近的模型估测的关键波长, 而常规的PLSR和PDS-PLSR包含了大量的冗余信息。 综合来看, OSC-PLSR模型在Vis-NIR土壤盐分估测中具有较好的除水效果, 为土壤含水状态下的土壤盐分研究提供可靠方法。
Vis-NIR光谱 土壤盐分 水分校正 正交信号校正 滨海盐碱区 Vis-NIR spectroscopy Soil salinity Moisture correction Orthogonal signal correction Coastal saline region 光谱学与光谱分析
2021, 41(10): 3077
1 桂林理工大学理学院, 广西 桂林 541004
2 大数据处理与算法技术研究中心（桂林理工大学）, 广西 桂林 541004
3 北部湾大学海洋学院, 广西 钦州 535011
4 广州华商学院数据科学学院, 广东 广州 511300
采用近红外（NIR）光谱快检技术实现对咖啡蛋白质的定量检测, 研究支持向量机（SVM）和极限学习机（ELM）等机器学习方法在建模分析中的实用性。 结合潜变量分析技术, 建立潜变量SVM（LV-SVM）模型和潜变量ELM（LV-ELM）模型, 通过调试潜变量个数和机器学习关键参数的联合优选, 实现数据降维和机器学习关键参数的同过程优化。 运用定标—验证—测试机制, 利用定标集样本建立咖啡蛋白质的NIR分析模型, 随参数变动形成三维随动优选结构的建模预测结果, 结合验证集样本对模型进行联合优选, 然后将优化模型应用于测试集样本进行模型评价。 LV-SVM建模优选的验证集预测均方根误差为6.797, 对应的测试集预测均方根误差为8.384。 LV-ELM建模优选的验证集预测均方根误差为6.118, 对应的测试集预测均方根误差为7.837。 与常规偏最小二乘（PLS）方法相比较, LV-SVM和LV-ELM方法均取得更好的预测结果, 验证了潜变量机器学习方法在近红外定量分析中的应用优势, 该方法有望应用于不同类型的咖啡各成分含量检测。
NIR光谱 咖啡 蛋白质 潜变量技术 NIR spectroscopy Coffee Protein SVM SVM ELM ELM Latent variable technique 光谱学与光谱分析
2021, 41(5): 1441
1 中国科学院数字地球重点实验室, 中国科学院空天信息创新研究院, 北京 100094
2 三亚中科遥感研究所, 海南 三亚 572029
3 Department of Earth Sciences, Indiana University-Purdue University Indianapolis (IUPUI), IN 46202, USA
4 南京师范大学, 江苏 南京 210023
5 福建农林大学, 福建 福州 350002
实验室可见-近红外高光谱数据(VIS-NIR)具有快速、 高效、 无损等技术优势, 被越来越多应用于土壤组分反演中。 光谱分辨率越高所能表达的土壤信息越丰富, 但也带来了数据冗余。 目前, 对于不同光谱分辨率对土壤组分建模影响效应分析的研究相对较少。 以欧洲土壤中心数据集19036个土壤样本为数据源, 以土壤总氮(N)、 有机碳(OC)、 碳酸钙(CaCO3)、 粘土(Clay)为例, 基于偏最小二乘回归方法(PLS)并选择30%的随机样本独立验证的方式开展相关研究。 首先将所有样本原始0.5 nm分辨率4 200个波段的高光谱数据采用等间距取均值方法分别重采样到2, 4, 8, …, 1 024 nm开展分析。 结果表明: 随着光谱分辨率的降低, 土壤各类组分反演精度均呈下降趋势, 光谱分辨率在64 nm以上, 4类土壤组分普遍具有较高的模型验证精度(R2>0.65, RPD>1.7), 光谱分辨率在128 nm以下CaCO3和Clay组分精度显著变差; 4类组分中, CaCO3对光谱分辨率敏感性最强, 在高光谱分辨率下反演精度较高(R2>0.86, RPD>2.72), 但随光谱分辨率降低精度下降最快。 此外, 基于光谱响应函数将样本光谱重采样到GF2, S3A, L8, Aster, Modis和S3OLCI六种常见卫星传感器的光谱分辨率展开评价。 结果表明: 土壤N、 OC在各传感器中均可获得较高的精度, 甚至在GF2传感器仅有4个波段情况下, 也具有不错的验证精度(R2=0.56; RPD=1.51), 而土壤CaCO3及Clay反演精度普遍较差; 除传感器光谱波段数量外, 波段位置对土壤组分的反演能力的影响也很显著, 拥有近红外长波(1 100～2 500 nm)光谱范围的传感器对土壤组分的反演能力优于缺少该光谱波段的传感器, 特别是粘土矿物的吸收峰多位于近红外长波段, S3A, L8, Aster和Modis传感器的Clay反演能力均优于光谱波段数更多的S3OLCI。 该研究成果对土壤组分高光谱数据预处理、 卫星数据源的选择及未来传感器光谱通道的设计具有指导意义。
土壤组分 实验室可见近红外光谱 卫星传感器 光谱分辨率 偏最小二乘法 Soil components Laboratory Vis-NIR spectroscopy (VIS-NIR) Satellite sensor Spectral resolution Partial least squares regression model (PLS)
