祖母绿为绿柱石族中铬(Cr)、 钒(V)共同致色的宝石种, 合成历史悠久, 技术不断改进, 新配方产品不时出现。 近期市场上出现一种新型水热法合成祖母绿, 颜色亮丽, 外观可与哥伦比亚天然祖母绿媲美, 经初步分析发现其为V致色合成祖母绿。 为了探究其特征, 运用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)、 紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)分光光度计进行详细研究, 旨在获得其化学成分中致色元素含量及UV-Vis-NIR吸收光谱特征, 分析致色原因, 并寻求与天然祖母绿的相区别的方法, 为检测机构提供重要数据信息。 化学成分研究表明, 该合成祖母绿为纯V致色, 具有富V贫铁(Fe)的特征, 铜(Cu)在不同批次样品中, 含量差别较大, 而Cr及其他致色元素含量大多低于检测限。 作为对比的传统富Fe型水热法合成祖母绿样品, 则具有高Cr高Fe的特征。 此外, 含有较高的镍(Ni)及微量钛(Ti), 锰(Mn), Cu, 而V含量则低于检测限。 新型合成祖母绿的紫外-可见吸收光谱呈现典型的钒元素的吸收光谱特征, 在紫区430 nm、 橙红区617 nm处显示两个宽大的吸收带。 此外在约390和680 nm附近分别有一肩峰, 多数样品在756 nm处有一弱吸收峰。 430 nm吸收带归属于V³⁺的d电子[³T_1g(³F)→³T_1g(³P)]自旋允许跃迁, 617 nm吸收带归属于V³⁺的d电子的³T_1g(³F)→³T_2g(³F)自旋允许跃迁, 756 nm吸收峰为Cu²⁺所致, 该吸收光谱特征与传统富Fe型合成祖母绿明显不同。 天然祖母绿大多具Fe³⁺, Fe²⁺及Cr³⁺的吸收光谱组合特征, 较容易与该合成祖母绿区分; 少数纯V致色天然祖母绿, 虽然同样具有V元素特征的吸收峰, 但由于同时具有在810830 nm附近Fe²⁺的特征吸收带, 也能与富V型合成祖母绿区别。 近红外区, 主要在1 402, 1 467和1 895 nm处显示I型水相关吸收峰, 也可与天然祖母绿区别。 紫外-可见-近红外光谱是鉴定天然祖母绿与合成祖母绿的一个有效手段, 但要结合其他鉴定信息, 如包裹体、 分子振动光谱等, 避免新合成配方祖母绿的出现而导致错误的鉴定结论。

滨海盐碱区土壤盐分的快速、 准确监测对土地合理利用和保护具有重要意义。 可见光近红外(Vis-NIR)光谱技术已广泛用于土壤属性的高效估测。 然而, 水分对含盐土壤光谱的干扰导致传统土壤盐分估测模型的精度降低。 旨在探究分段直接标准化(PDS)和正交信号校正(OSC)在含水条件下土壤盐分估测中的应用, 从而建立面向滨海盐碱区的“除水”Vis-NIR定量模型。 为此, 将获取的144份黄河三角洲滨海盐碱区表层(0~20 cm)土壤盐分数据划分为建模集(17个样本)和验证集(127个样本)。 通过严格加水控制实验, 测量10个含水率梯度(0%, 1%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%和50%)的建模集土壤光谱数据, 验证集的土壤光谱则是根据生成的1~50随机整数, 通过随机加水实验测量获取。 采用PDS和OSC与偏最小二乘回归(PLSR)结合的建模策略, 构建土壤盐分估测模型, 并进行性能验证和比较。 结果表明, OSC比PDS更能有效减轻水分在土壤盐分估测中的建模干扰。 具体来说, 光谱校正前后生成的所有PLSR模型均取得一定的成功($R^{2}_{p}$=0.79~0.91, RMSE_P=2.6~3.98 g·kg^-1, RPD=1.98~2.37)。 OSC-PLSR模型的土壤盐分估测精度提高, $R^{2}_{p}$, RMSE_P和RPD分别为0.91和2.6 g·kg^-1和2.37。 而PDS-PLSR模型效果不理想, $R^{2}_{p}$, RMSE_P和RPD分别为0.79, 3.98 g·kg^-1和1.98。 模型整体表现出了OSC-PLSR>PLSR>PDS-PLSR的土壤盐分估测性能。 此外, 提出了变量投影重要性(VIP)和Spearman相关系数(r)结合的分析策略, 进一步探究了模型的估测机理。 模型的重要波长(VIP>1)与土壤盐分敏感波长(|r|>0.4)吻合, 对估测模型有重要意义。 比较而言, OSC-PLSR精确提炼了位于830, 1 940和2 050 nm附近的模型估测的关键波长, 而常规的PLSR和PDS-PLSR包含了大量的冗余信息。 综合来看, OSC-PLSR模型在Vis-NIR土壤盐分估测中具有较好的除水效果, 为土壤含水状态下的土壤盐分研究提供可靠方法。