海水水合物富集区的特征分析可作为深海可燃冰勘探的重要依据。为了实时分析海水溶解气体, 采用离轴积分腔输出光谱技术 (ICOS) 对利用膜分离获得的溶解气体进行了实时检测。实验搭建了适合深海走航观测的精密光谱分析仪器, 并进行了理论分析和实验验证, 实验得到 CH4 的浓度 (体积比) 探测范围为 1.073×10-8～1×10-3, CO2 的浓度 (体积比) 探测范围 为 3.39×10-6～1×10-2, CH4 同位素丰度的测量精度为 1.2‰, CO2 同位素丰度的测量精度为 1.74‰ 。实验结果表明, 系统具有良好的灵敏度和稳定性, 可以实现深海连续走航观测。

离轴积分腔输出光谱技术是痕量气体检测的重要方法, 这种测量方法的检测限容易受到残余腔模式噪声和背景噪声的影响。 通过注入射频白噪声到激光器的调制电流中, 以减小离轴积分腔输出光谱中的残余腔模式噪声, 同时利用波长调制技术抑制了背景信号的影响, 进一步提高了基于离轴积分腔输出光谱技术的甲烷传感系统的信噪比。 首先, 详细研究了不同功率射频白噪声对空气中甲烷吸收光谱的影响, 并对吸收谱的线宽进行了分析, 计算出了不同功率噪声扰动下的吸收谱对应的最佳调制幅度。 随后, 研究了不同功率的射频白噪声对2f信号的影响。 结果表明, 随着扰动噪声功率的增加, 基线噪声水平和2f信号幅值同时减小。 对几组2f信号的信噪比进行分析, 确定了射频白噪声提高系统信噪比的最佳功率为-25 dBm。 最后, 研究了0.05~2.2×10-6浓度范围内, 甲烷浓度与2f信号之间的对应关系, 结果表明: 在甲烷浓度小于1.0×10-6时, 甲烷浓度与2f信号之间的线性度为0.999 6; 在甲烷浓度为0.1~2.2×10-6时, 甲烷浓度与2f信号之间呈曲线关系, 二阶多项式拟合的相关度为0.999 89。 此外, 对浓度为2.2×10-6的甲烷气体进行了长时间的测量, 并利用Allan方差对系统的稳定性进行了分析, 分析结果表明系统的最佳积分时间为1 250 s, 系统的可探测极限约为1.2×10-9。 最后, 使用建立的甲烷气体探测系统, 对大气环境中的甲烷气体浓度进行了长达两个昼夜的检测, 结果显示甲烷浓度的昼夜变化规律是昼降夜升, 浓度昼夜波动范围在2.02~2.3×10-6范围内, 平均浓度为2.14×10-6。 本研究为离轴积分腔输出光谱技术在痕量气体测量方面的应用提供了一定的参考, 对高精密的原位痕量气体测量仪器的研发具有重要的指导价值。

H2O和CH4在气候变化过程中起着关键作用, 实时在线测量H2O和CH4浓度一直都是国内外学者研究的热点问题之一。 利用1.653 μm可调谐半导体激光器作光源, 结合反射率为99.997 6%的两片高反射镜组成离轴腔增强吸收光谱装置, 开展了H2O和CH4的高灵敏度测量研究。 离轴腔增强系统的有效吸收光程通过吸收面积-浓度关系法来标定, 吸收面积-浓度关系法的可行性首先通过已知光程的光学吸收池进行验证, 确定有效后用于标定离轴腔增强系统的有效光程。 结果表明, 基长为21 cm的离轴腔增强系统的有效吸收光程达到了8 626.3 m。 当谐振腔内压力为5.06 kPa时, 利用7组不同浓度的CH4标准气体(0.2～1.4 μmol·mol-1)对系统进行了线性响应标定测试, 得到了CH4吸收的积分面积与浓度拟合关系曲线。 系统的稳定性、 可实现的最小探测灵敏度等信息通过Allan方差进行分析, 结果表明系统对探测CH4的最佳平均时间为100 s, 最小可探测浓度极限为7.5 nmol·mol-1; 系统对探测H2O的最佳平均时间为200 s, 最小可探测浓度极限为55 μmol·mol-1。 对提高系统测量精度的数据处理方法也进行了分析研究, 结果表明相比于多次平均方法, Kalman滤波能显著的提高测量精度, 而且缩短了系统的响应时间。 最后, 利用搭建的离轴腔增强实验系统结合Kalman滤波数据处理方法对实际大气中CH4和H2O浓度进行了连续两天的测量, CH4每天平均的浓度分别为2.1和2.08 μmol·mol-1, H2O每天平均的浓度分别为11 515.6和11 628.6 μmol·mol-1, 由此可知建立的离轴腔增强吸收光谱装置能够用于大气CH4和H2O的测量, 另外建立的系统也可用于相关工业领域的高灵敏度CH4和H2O监测。

为了满足城市管网日常维护中对甲烷(CH4)泄漏检测的需求, 研制了一种基于可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)技术的吸入便携式CH4探测仪,其重量仅为1.4 kg, 体积为22 cm×10 cm×10 cm。仪器内部采用中心波长为1654 nm的分布反馈式激光器作为光源, 集成了物理基长8.5 cm、有效光程2.25 m的光学多通池。系统基于STM32F405单片机控制激光器产生稳定的调制 激光,配合信号采集处理单元实现对吸收信号的采集,并利用数字锁相放大器提取信号中的二次谐波分量,反演 得到待测气体浓度。对探测仪进行标定和稳定性实验,结果表明二次谐波信号幅值与气体浓度有良好的线性关系, 系统测量精 度为±3.05%, 仪器的最小可探测极限为0.88 ppm, 其精度与便携性满足实际检测需求。

利用宽带光源设计了用于探测甲烷浓度的光声光谱系统,在22 Hz最佳调制频率下对甲烷浓度进行了探测,利用Allan方差分析了系统的稳定性,评估了系统的最低探测浓度。研究结果表明,系统对甲烷浓度(体积比)的探测极限能达到1×10 ^-6。利用宽带光声光谱系统及基于分布反馈式二极管激光光源和长光程吸收池的直接吸收光谱探测系统同时对甲烷浓度进行探测,得到宽带光声光谱系统对甲烷浓度探测的误差约为8%。

二氧化碳作为大气中重要的温室气体, 与气候变化和人类活动密切相关, 因此对其浓度的探测具有重要意义。 利用近红外可调谐二极管激光器结合自主设计的便携式小型化柱面镜光学多通吸收池, 实现了二氧化碳气体的高灵敏探测。 通过Matlab编写光线传输矩阵, 优化设计了基于柱面镜的光学多通吸收池, 相比于传统Herriott型多通池, 具有腔镜利用面积高、 在相同体积内可实现有效光程长等特点, 在物理基长为15 cm的情况下, 实现了14 m的有效光程。 实验中使用中心波长为1.57 μm的DFB二极管激光器, 采用直接吸收光谱方法对CO2气体进行了探测研究, 并用Allan方差对系统性能进行了分析。 结果表明, 在平均时间为5 s时, 系统的探测灵敏度为33.1 μL·L-1, 平均时间为235 s时, 系统的探测灵敏度可达到5.3 μL·L-1。 此外, 利用该系统实现了大气中CO2的探测, 得到大气中的CO2浓度为383.4 μL·L-1。 基于柱面镜多通池搭建的可调谐激光吸收光谱(TDLAS)系统, 结合了柱面镜多通池可在小体积内实现长光程和可调谐激光吸收光谱技术高灵敏度、 高分辨率、 快速响应的优点, 大大减小了系统体积, 提高了系统探测灵敏度, 在气体探测领域有广泛的应用。

对石英音叉增强型光声光谱(QEPAS)系统中常用的石英音叉进行了有限元模态计算, 获得石英音叉前6阶振型与模态频率, 认知了第4阶对称摆动振型为有效振动, 利用单因素法分析了石英音叉的音臂长度l1、 音臂宽度w1、 音臂厚度t、 音臂切角θ、 音臂圆孔直径d及音臂圆孔高度h对低阶有效共振频率（Fre）的影响, 敏感度依次为: l1> w1>d>θ>t>h, 考虑实际设计情形, 筛选出了l1, w1, d与h四个石英音叉设计变量, 采用Box-Behnken实验设计方案与RSM(response surface methodology)方法, 以Fre为函数目标, 建立l1, w1, d与h的二次回归响应面模型, 得到了参数之间的交互作用, 利用Design-Expert软件对响应面模型进行设计参数反求, 结果表明, 在15 000 Hz≤Fre≤25 000 Hz计算区域内误差较小, 基本满足QEPAS系统的计算需求, 所提出的研究与设计方法具有一定通用性, 可为QEPAS系统中石英音叉结构参数设计提供参考。

利用近红外可调谐半导体激光器结合自主设计的柱面镜光学多通池,采用免标定波长调制吸收光谱技术实现了乙炔气体的痕量探测;实验中,使用中心波长为1.53 μm的分布式反馈二极管激光器和有效光程为10.5 m的柱面镜光学多通池,采用免标定波长调制吸收光谱技术对乙炔气体进行探测,并利用Allan方差对系统性能进行分析;对免标定波长调制吸收光谱技术与传统波长调制吸收光谱技术进行对比分析。结果表明:相比于传统的波长调制技术,免标定波长调制吸收光谱技术具有系统结构简单、灵敏度高以及浓度和光功率免标定等特点,可以提高系统的探测灵敏度和测量精度;使用免标定波长调制吸收光谱技术时,系统的测量误差小于5%,测量精度是传统波长调制技术的3.5倍,平均时间为1 s时的系统探测灵敏度为0.127×10 ^-6,平均时间为118 s时的系统探测灵敏度可达0.031×10 ^-6。