免标定波长调制吸收光谱技术用于乙炔探测的研究

陈家金; 王贵师; 刘锟; 谈图; 高晓明

doi:doi:10.3788/AOS201838.0930001

光学学报, 2018, 38 (9): 0930001, 网络出版: 2019-05-09

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Calibration-Free Wavelength Modulation Absorption Spectroscopy for Acetylene Detection

论文大纲

陈家金 ^1,2,*王贵师 ^1,*刘锟 ¹谈图 ¹高晓明 ^1,2,*

作者单位

¹ 中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所, 安徽合肥 230031

² 中国科学技术大学, 安徽合肥 230026

探测可调谐激光乙炔免标定波长调制吸收光谱技术 detection tunable laser acetylene calibration-free wavelength modulation absorption spectroscopy

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摘要

利用近红外可调谐半导体激光器结合自主设计的柱面镜光学多通池,采用免标定波长调制吸收光谱技术实现了乙炔气体的痕量探测;实验中,使用中心波长为1.53 μm的分布式反馈二极管激光器和有效光程为10.5 m的柱面镜光学多通池,采用免标定波长调制吸收光谱技术对乙炔气体进行探测,并利用Allan方差对系统性能进行分析;对免标定波长调制吸收光谱技术与传统波长调制吸收光谱技术进行对比分析。结果表明:相比于传统的波长调制技术,免标定波长调制吸收光谱技术具有系统结构简单、灵敏度高以及浓度和光功率免标定等特点,可以提高系统的探测灵敏度和测量精度;使用免标定波长调制吸收光谱技术时,系统的测量误差小于5%,测量精度是传统波长调制技术的3.5倍,平均时间为1 s时的系统探测灵敏度为0.127×10 ^-6,平均时间为118 s时的系统探测灵敏度可达0.031×10 ^-6。

Abstract

Calibration-free trace detection of acetylene gas is achieved by near infrared tunable diode laser absorption spectroscopy combined with a self-designed cylindrical mirror multi-pass absorption cell. A distributed feedback diode laser emission at 1.53 μm and the cylindrical mirrors multi-pass absorption cell with an effective optical path length of 10.5 m is used. The calibration-free wavelength modulation absorption spectroscopy is used to detect the acetylene, and the Allan variance is used to analyze the system performance. This technology is compared with the traditional wavelength modulation spectroscopy. The results show that compared with traditional wavelength modulation absorption spectroscopy, calibration-free wavelength modulation absorption spectroscopy has advantages of simple structure, high sensitivity, and calibration-free of concentration and optical power, which improve detection sensitivity and measurement accuracy of the system. The measurement error of the technology is less than 5%, and it is 3.5 times that of traditional wavelength modulation technology. The detection sensitivity of the system is 0.127×10 -6 with average time of 1 s, and the detection sensitivity is 0.031×10 -6 with average time of 118 s.

1 引言

可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)技术具有实时原位、非接触性和高灵敏度测量的优点,被广泛应用于痕量气体的探测。目前,TDLAS技术主要有2种:直接吸收光谱(DAS) 技术^[1-2]和波长调制吸收光谱(WMS)技术^[3-6]。DAS技术的优势是无需对系统进行标定,然而DAS技术测量容易受基线误差、谱线重叠、波长扫描范围小和光强波动的影响。WMS技术通过对激光器扫描信号上叠加高频率(>kHz)的调制信号来有效抑制低频噪声的影响,从而提高系统的信噪比(SNR)。

在传统的WMS技术中,测量信号需要用已知浓度的标准气体进行在线校准,这限制了传统WMS技术的应用(如开放光程下的探测等)。此外,在强吸收、吸收谱线重叠和相对恶劣的环境下,采用标准样品进行校准会变得非常困难和不准确。免标定波长调制吸收光谱(CF-WMS) 技术^[7-9]可以通过对测量得到的吸收谱和模拟得到的吸收谱进行迭代和拟合,从而得到测量气体的吸收信息,实现痕量气体的免标定测量,其关键步骤是准确模拟WMS光谱。Rieker等^[10]采用CF-WMS技术实现了燃烧过程中水汽温度和浓度的同时探测,其温度测量误差在4.6%以内,浓度测量误差在5.4%以内。在此基础上,Sun等^[11]使用软件数字锁相代替锁相放大器实现了CF-WMS测量方法,简化了测量系统,并对水汽进行了免标定探测。Wei等^[12]使用量子级联激光器和CF-WMS技术实现了甲烷气体的免标定探测,其浓度测量误差小于3.5%。

本文基于CF-WMS技术建立了一套TDLAS实时测量系统,使用中心波长为1.53 μm的分布式反馈(DFB)二极管激光器和有效光程为10.5 m的柱面镜光学多通池,采用CF-WMS技术对乙炔(C₂H₂)气体进行免标定痕量探测;分析了CF-WMS测量系统的优点,并与传统的WMS技术进行对比。

2 CF-WMS技术的原理

在WMS技术中,激光器的工作频率v(t)由较小的扫描频率v_s(t)和较大的正弦调制频率f_m决定,即

\begin{matrix} v (t) = v_{s} (t) + a_{m} (t) \sin (2 π f_{m} t + θ), (1) \end{matrix}

式中:t为扫描时间;a_m(t)为正弦波调制深度;θ为相位变化。根据比尔-朗伯定律,在温度T和压强p下,通过吸收物质后的透过光强为

\begin{matrix} \begin{matrix} I (t) = I_{bg} \exp [- α (v)] = \\ I_{bg} \exp [- cpL \overset{}{\sum_{j}} S (v_{j}, T) χ_{j} (v, c, p, T)], (2) \end{matrix} \end{matrix}

式中:I_bg(t)为无吸收物质时的背景光强;α(v)为光谱吸收,与吸收气体的浓度c、有效吸收光程L、吸收气体在激光频率v_j下的跃迁线强S(v_j, T)和线型函数χ_j(v, c, p, T)有关。使用基于LabVIEW软件的数字锁相放大器来提取WMS的n次谐波信号^[13]

\begin{matrix} W_{nf} = \sqrt[]{[I (t) \sin (2 πn f_{m}) \otimes L_{PF}]^{2} + [I (t) \cos (2 πn f_{m}) \otimes L_{PF}]^{2}}, (3) \end{matrix}

式中:L_PF为低通滤波器;⊗为卷积运算。使用软件数字锁相能够解调出任意n次波长调制谐波分量(nf-WMS)。激光器功率的变化和仪器装置的影响因素可以通过用1f-WMS信号归一化的2f-WMS信号来消除。基于测量得到的背景信号,由(2)式和(3)式可以计算模拟得到一次谐波归一化后的二次谐波吸收光谱(2f/1f-WMS),然后使用最小二乘法分别拟合模拟得到的2f/1f-WMS信号和测量得到的2f/1f-WMS信号,得出最佳的拟合光谱,然后提取出所需要的浓度信息。图1所示为提取气体吸收信息的CF-WMS算法流程图。

图 1. CF-WMS算法流程图

Fig. 1. Flowchart of CF-WMS algorithm

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3 实验装置

实验测量装置如图2所示。采用中心波长为1.53 μm的DFB二极管激光器作为光源,激光输出功率约为5 mW,激光器的工作电流和温度通过LDC-3724C型(ILX Lightwave公司)激光器电源驱动器控制。使用NI-USB-6366型数据采集卡产生三角波叠加高频正弦波的电压信号,电压信号被送入激光控制器的调制输入端,用来改变激光控制器的中心工作电流,实现激光器工作频率的扫描及调制,并通过实验室自制的光纤标准具对激光器的输出频率进行标定。输出激光经准直器(CL)后耦合到实验室自制的柱面镜光学多通池^[14](基长15 cm,有效光程10.5 m)内,经过多通池多次反射后出射的光束经聚焦透镜会聚到InGaAs光电探测器(PD,2011FC-M型,New Focus公司)上,然后使用数据采集卡将其采集到计算机进行数据处理和分析计算。

图 2. 实验装置示意图

Fig. 2. Schematic of experimental device

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4 结果与分析

4.1 C2H2吸收谱线的选择

图 3. C2H2和H2O在6529.17 cm-1处的模拟吸收谱

Fig. 3. Simulated absorption spectra of C2H2 and H2O at 6529.17 cm-1

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实验中,C₂H₂吸收谱线是根据HITRAN 2012数据库^[15]进行选择的,所选择的吸收谱线位于6529.17 cm^-1附近,线强为1.17×10^-20 cm^-1/(molecule·cm^-2),该位置处能够有效避免环境中含量较多的水汽的干扰。图3所示为C₂H₂气体和H₂O气体在温度T=296 K、压强p=101.325 kPa、光程L=10.5 m的条件下,采用Voigt线型函数模拟得到的C₂H₂ 和H₂O的吸收谱。使用中心波长为1.53 μm的DFB二极管激光器,调节激光控制器的工作温度和中心电流分别为32.9 ℃和70 mA,使其输出波数与所选择C₂H₂吸收谱线位置相对应。实验时固定激光控制器的工作温度,通过调制电压信号来调节激光控制器的工作电流,从而实现二极管激光器的频率调谐。

4.2 系统性能标定

先将高纯N₂气体通入柱面镜多通池内,再使用配气系统 (Series 4000型,Environics公司)配制由高纯N₂气体和体积分数为10^-3的C₂H₂标准气体组成的体积分数为3×10^-4的C₂H₂气体,然后将其充入柱面镜多通池内。在环境温度为296 K,压强为101.325 kPa 的条件下对系统进行测试,所用三角波扫描频率为100 Hz,幅值为2 V,正弦波调制频率为10 kHz,幅值为0.6 V,每次测量都是在平均一次的情况下记录的,数据采集时间为0.01 s,测量得到的背景激光透射光强I_bg(t)和通入C₂H₂气体后的激光透射光强I(t)如图4所示。图5所示为经过LabVIEW软件自动处理后得到的1f-WMS信号、2f-WMS信号、2f/1f-WMS信号及最佳拟合光谱和残差(r)。拟合计算得到C₂H₂气体的体

图 4. 测量得到的N2气体的背景光强Ibg(t)和通入C2H2气体后的激光光强I(t)

Fig. 4. Measured background intensity Ibg(t) of N2 gas and laser intensity I(t) after passing into C2H2 gas

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图 5. 测量得到的1f-WMS信号、2f-WMS信号、2f/1f-WMS信号和最佳拟合光谱以及残差

Fig. 5. Measured 1f-WMS signal, 2f-WMS signal,2f/1f-WMS signals, together with best fitting and residual signals

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积分数为303.4×10^-6,整个拟合算法所需时间为1 s,测量误差为1.1%,残差的标准偏差为2.36×10^-4,2f/1f-WMS光谱信号的SNR为614。

使用高纯N₂气体体积分数为10^-3的C₂H₂标准气体配制体积分数分别为5×10^-6~4×10^-4的C₂H₂气体。利用CF-WMS技术测量不同浓度C₂H₂气体的2f/1f-WMS光谱信号,并反演得到其对应的浓度值,图6所示为其中4组不同浓度C₂H₂气体的测量结果和拟合结果,图7示出CF-WMS测量结果与配制浓度的一一对应关系。可知,系统测量误差都小于5%,充分证明了CF-WMS技术的可行性,低浓度时的测量误差明显偏大,主要是由配气系统配制低浓度气体的不准确性导致的。

图 6. 不同体积分数C2H2气体光谱信号的测量结果和拟合结果。(a) 10-5;(b) 4×10-5;(c) 1.2×10-4;(d) 4×10-4

Fig. 6. Measured and fitted spectral signal of C2H2 gas with different volume fractions. (a) 10-5; (b) 4×10-5;(c) 1.2×10-4; (d) 4×10-4

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图 7. 测量反演浓度与配制浓度的相对误差

Fig. 7. Corresponding relative errors of gas measured concentration and sample concentration

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为了评估测量系统的长时间稳定性,利用标准气体配制体积分数为2×10^-4的C₂H₂气体,在环境温度和压强不变的情况下,进行连续30 min的浓度检测,浓度数据采样时间为1 s(数据采集时间与处理时间之和),对测量得到的浓度数据进行Allan方差分析^[16],可得系统在平均一次、采样时间为1 s时的探测极限为0.127×10^-6,当平均时间为118 s时,探测极限可达到0.031×10^-6。系统的Allan方差分析结果如图8所示。

图 8. 系统的Allan方差

Fig. 8. Allan deviation of system

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4.3 CF-WMS技术与传统WMS技术的比较

针对传统WMS技术存在的问题,开展了CF-WMS技术的研究,因此对2种技术进行对比分析是很重要的一个环节,以验证、完善新方法。为了与传统的WMS技术(2f-WMS技术)进行对比分析,使用相同的激光器和多通池,采用锁相放大器(SR850型,Stanford Research System公司)对相同实验条件下的C₂H₂气体进行传统波长调制光谱测量,对测量结果进行对比分析。对于配制的体积分数为2.3×10^-4的C₂H₂气体,采用CF-WMS技术与传统2f-WMS技术连续测量2000 s的结果如图9所示,可知:利用2f-WMS技术测量时的一次标准偏差1δ为0.603×10^-6,采用CF-WMS技术测量时的一次标准偏差1δ为0.175×10^-6,其浓度测量精度约为传统2f-WMS技术的3.5倍。CF-WMS技术通过1f-WMS信号归一化和拟合算法在一定程度上消除了激光器功率变化和仪器装置不稳定的影响,使系统的测量精度得到了明显提升。

图 9. 2f-WMS技术和CF-WMS技术连续检测的结果

Fig. 9. Continuous detection results with 2f-WMS and CF-WMS

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5 结论

基于CF-WMS搭建了一套TDLAS气体探测系统,使用中心波长为1.53 μm的DFB二极管激光器和有效光程为10.5 m的柱面镜光学多通池,采用CF-WMS技术对C₂H₂气体进行了痕量探测,其浓度测量误差小于5%;通过Allan方差分析得到平均时间为1 s时,系统的最小可探测浓度达到了0.127×10^-6,当系统的平均时间达到118 s时,探测极限可达到0.031×10^-6。将该技术与传统的WMS技术进行对比,前者的测量精度为后者的3.5倍。CF-WMS测量系统具有高灵敏度、高分辨率、快速响应和免标定的优点,在气痕量体探测领域,特别是在吸收谱线重叠和相对恶劣的环境下,具有广阔的应用前景。

参考文献

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4.3 CF-WMS技术与传统WMS技术的比较

5 结论

陈家金, 王贵师, 刘锟, 谈图, 高晓明. 免标定波长调制吸收光谱技术用于乙炔探测的研究[J]. 光学学报, 2018, 38(9): 0930001. Jiajin Chen, Guishi Wang, Kun Liu, Tu Tan, Xiaoming Gao. Calibration-Free Wavelength Modulation Absorption Spectroscopy for Acetylene Detection[J]. Acta Optica Sinica, 2018, 38(9): 0930001.

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1 引言

2 CF-WMS技术的原理

图 1. CF-WMS算法流程图

Fig. 1. Flowchart of CF-WMS algorithm

3 实验装置

图 2. 实验装置示意图

Fig. 2. Schematic of experimental device

4 结果与分析

4.1 C2H2吸收谱线的选择

图 3. C2H2和H2O在6529.17 cm-1处的模拟吸收谱

Fig. 3. Simulated absorption spectra of C2H2 and H2O at 6529.17 cm-1

4.2 系统性能标定

图 4. 测量得到的N2气体的背景光强Ibg(t)和通入C2H2气体后的激光光强I(t)

Fig. 4. Measured background intensity Ibg(t) of N2 gas and laser intensity I(t) after passing into C2H2 gas

图 5. 测量得到的1f-WMS信号、2f-WMS信号、2f/1f-WMS信号和最佳拟合光谱以及残差

Fig. 5. Measured 1f-WMS signal, 2f-WMS signal,2f/1f-WMS signals, together with best fitting and residual signals

图 6. 不同体积分数C2H2气体光谱信号的测量结果和拟合结果。(a) 10-5;(b) 4×10-5;(c) 1.2×10-4;(d) 4×10-4

Fig. 6. Measured and fitted spectral signal of C2H2 gas with different volume fractions. (a) 10-5; (b) 4×10-5;(c) 1.2×10-4; (d) 4×10-4

图 7. 测量反演浓度与配制浓度的相对误差

Fig. 7. Corresponding relative errors of gas measured concentration and sample concentration

图 8. 系统的Allan方差

Fig. 8. Allan deviation of system

4.3 CF-WMS技术与传统WMS技术的比较

图 9. 2f-WMS技术和CF-WMS技术连续检测的结果

Fig. 9. Continuous detection results with 2f-WMS and CF-WMS

5 结论

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1 引言

2 CF-WMS技术的原理

图 1. CF-WMS算法流程图

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3 实验装置

图 2. 实验装置示意图

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4 结果与分析

4.1 C2H2吸收谱线的选择

图 3. C2H2和H2O在6529.17 cm-1处的模拟吸收谱

Fig. 3. Simulated absorption spectra of C2H2 and H2O at 6529.17 cm-1

4.2 系统性能标定

图 4. 测量得到的N2气体的背景光强Ibg(t)和通入C2H2气体后的激光光强I(t)

Fig. 4. Measured background intensity Ibg(t) of N2 gas and laser intensity I(t) after passing into C2H2 gas

图 5. 测量得到的1f-WMS信号、2f-WMS信号、2f/1f-WMS信号和最佳拟合光谱以及残差

Fig. 5. Measured 1f-WMS signal, 2f-WMS signal,2f/1f-WMS signals, together with best fitting and residual signals

图 6. 不同体积分数C2H2气体光谱信号的测量结果和拟合结果。(a) 10-5;(b) 4×10-5;(c) 1.2×10-4;(d) 4×10-4

Fig. 6. Measured and fitted spectral signal of C2H2 gas with different volume fractions. (a) 10-5; (b) 4×10-5;(c) 1.2×10-4; (d) 4×10-4

图 7. 测量反演浓度与配制浓度的相对误差

Fig. 7. Corresponding relative errors of gas measured concentration and sample concentration

图 8. 系统的Allan方差

Fig. 8. Allan deviation of system

4.3 CF-WMS技术与传统WMS技术的比较

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Fig. 9. Continuous detection results with 2f-WMS and CF-WMS

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