国民核生化灾害防护国家重点实验室, 北京 102205
光声光谱是一种新颖的气体探测技术, 光声光谱检测是一种间接的吸收光谱技术, 通过探测声波信号进行气体浓度反演, 具有结构简单、 响应速度快、 系统体积小等优点, 是目前正在发展一种可广泛使用的高灵敏度痕量气体传感手段之一, 在检测毒害气体、 爆炸物及化学毒剂模拟剂领域正在成为研究的热点之一。 重点介绍了光声光谱技术在化学毒剂模拟剂和有毒有害气体的快速检测方面的研究工作。 光声光谱法使用了不同的激光系统, 当激光发射的范围为中红外波段, 在这些波段范围内化学毒剂会有特征吸收峰, 因此也可适用于检测化学毒剂。 介绍了国外光声光谱法检测化学毒剂及模拟剂的相关方法, 介绍了方法中光路构成、 激光光源等方法信息, 以及新建气体吸收池的结构特点。 分析了不同化学毒剂及模拟剂光声光谱检测的特征吸收波长范围等内容。 除了传统的在气体吸收池中检测化学毒剂外, 近年来不断发展了在几厘米到几十米距离范围内的光声光谱开放光路遥测探测毒害气体的方法和系统。 对光声光谱技术在氨气、 硫化氢、 HF、 二氧化硫等有毒有害气体检测领域的方法进行了报道。 分析了相关的光源及方法、 声波换能元件、 化学毒剂模拟剂的特征光谱、 检测性能等方面的工作。 报道了国外短距离遥测光声光谱样机, 对光声光谱短距离谱遥测技术等潜在的发展进行了评述。
光声光谱 化学毒剂 模拟剂, 遥测探测 有毒有害气体 Photoacoustic spectroscopy Chemical warfare agents Simulant Stand-off detection Toxic gas 光谱学与光谱分析
2023, 43(12): 3653
1 国民核生化灾害防护国家重点实验室, 北京 102205
2 西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室, 四川 绵阳 621010中国工程物理研究院激光聚变研究中心, 四川 绵阳 621010
近红外光谱涵盖了有机分子中C—H, N—H和O—H等含氢基团的倍频和合频产生的光谱, 提供了分子的结构、 组成、 状态等信息, 是研究有机物含氢基团振动的重要方法, 常用于食品、 农作物等的定性定量分析。 生化领域内所研究对象也都含有氢基团, 这些含氢基团吸收频率特征性强, 受分子内外环境影响小, 近红外光谱特性更稳定, 故可用于化学战剂和危险化学品检测。 沙林是一种神经性化学毒剂, 研究其结构、 化学特性及光谱性质时, 为保证安全, 实验中常用模拟剂样品代替测试, 但目前尚无公允的沙林毒剂近红外模拟剂。 采用密度泛函理论(DFT), 基于Gaussian程序包, 利用B3LYP/def2-SVP对沙林分子进行基态结构优化, 计算了沙林分子的精细结构和分子基频振动模式, 引入广义二阶微扰理论(GVPT2)建立了模拟生化毒剂近红外光谱的理论模型, 得到近红外振动峰与主要振动模式, 由倍频(Overtones)和合频(Combination Bands)振动绘制得到近红外光谱。 对沙林在近红外区域内的含氢基团进行解析, 对其特征峰进行指认, 得到沙林分子在1 150、 1 362和1 500 nm处的三个特征峰及其振动模式, 其中1 150 nm峰是由多个倍频和合频的组合振动贡献产生; 1 362 nm是一个较宽的吸收振动峰, 主要由分子中与C原子相连的原子合频和其他的非C, H原子产生的倍频或合频引起的; 1 500 nm位置的近红外振动峰主要由C8相关的振动模式贡献产生。 通过密度泛函理论建立沙林的近红外光谱理论模型, 通过实验验证了其理论模型的可行性, 为寻找其近红外光谱模拟剂提供理论支撑。
化学战剂 近红外光谱 含时密度泛函理论 Chemical warfare agents (CWA) Near infrared spectrum Time-dependent density functional theory (TDDFT) 光谱学与光谱分析
2023, 43(6): 1765
1 国民核生化灾害防护国家重点实验室, 北京 102205
2 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室, 化学化工学院, 福建 厦门 361005
神经性化学毒剂具有毒性高、 挥发性好和作用快等特点, 在浓度很低的情况下就可以造成很大的伤亡, 因此成为现场快速检测的难点。 而化学毒剂沙林(甲氟膦酸异丙酯, GB)是一种经常用的**神经性毒剂, 该毒剂可通过抑制乙酰胆碱酯酶来破坏神经系统的功能, 同时该毒剂被吸入后在人体内的降解速度很慢。 为了避免和降低该类毒剂的污染和对人员伤害, 迫切需要发展一种灵敏度高、 准确性好、 响应时间短和可便携化的检测技术检测GB。 表面增强拉曼光谱(SERS)检测方法具有灵敏度高、 操作简单和响应速度快的特点, 成为检测水中痕量化学毒剂的有效方法之一。 将购买的Ag纳米溶胶进行离心, 然后将其组装固定在硅基Au膜表面从而制备高SERS增强的基底来对化学毒剂模拟剂甲基磷酸二甲酯(DMMP)的快速检测方法进行研究。 在实验中, 通过优化团聚剂的离子强度、 测试方法等来对检测条件进行优化筛选。 通过对比不同的团聚剂HCl, KI, MgSO4, NaCl和NaOH, 最终得到最优的离子强度, 从而确定1 mol·L-1的KI为团聚剂时具有最好的效果。 分别对不同的检测方法来进行了相应的优化, 通过对比芯片法和液态溶胶法, 最终发现改进后的芯片法能够获得较好的检测效果。 最终确定的检测方法为将1 mol·L-1的KI和待测溶液(DMMP)混匀, 然后滴在事先准备的以Ag纳米溶胶为基质制得的SERS芯片上, 用波长为785 nm激光的便携式拉曼光谱仪直接进行检测, 最低可以测至10 μg·L-1。 而在文献资料中报道美军短期(<7 d)饮用水最大暴露安全指南规定对神经性化学毒剂最低检出限是10 μg·L-1, 因此采用该SERS检测方法, 满足了军队应对化学战或者恐怖袭击的行动的需要。 实验结果表明该方法突破了便携拉曼光谱仪灵敏度低的局限, 解决了痕量神经性毒剂现场快速检测难题, 拓展了SERS技术在化学侦察领域的应用。
表面增强拉曼光谱 银纳米基底 甲基磷酸二甲酯 化学毒剂 Silver substrate Surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) Simulator-dimethyl methyl phosphate (DMMP) Chemical warfare agents
国民核生化灾害防护国家重点实验室, 北京 102205
在众多化学物质检测技术手段中, 红外检测技术由于具有非破坏性、 灵敏度高、 检测速度快、 准确性好等特点, 广泛应用于化工、 生物医学、 食品安全等领域。 量子点光谱仪是使用量子点代替光栅作为分光器件, 结合阵列探测器及光谱重构算法实现光谱检测的新型微型光谱仪, 具有体积小、 成本低等优点。 为了进一步提升现有量子点光谱仪和量子点器件检测化学物质的普适性, 为微小型近红外分光器件研制提供有效技术途径, 以危险化学品乙醇、 化学战剂模拟剂甲基膦酸二甲酯、 二氯甲烷为目标物, 通过将多种量子点材料与紫外固化胶混合后沉积在RGB点阵模块并固化, 制备了发射光谱波段为900~1 600 nm的近红外胶体量子点阵列。 采用经验模态分解方法提取输入光谱的高频信号以减小随机噪声干扰, 并基于最小二乘法建立了相应光谱重构算法。 实验结果表明, 近红外胶体量子点阵列制备方法简单, 成本低、 稳定性较好。 具有144条光谱通道的近红外胶体量子点阵列实现的重构光谱分辨率可以达到4.861 nm, 与标准吸收光谱相比, 其特征峰最小偏差仅为0.043%。 因此, 使用近红外胶体量子点阵列结合光谱重构算法可以实现气态、 液态目标物的光谱重构和检测识别。 未来, 通过增加阵列数量可有效提升重构光谱的光谱分辨率; 通过增加所选量子点材料, 还可以实现从紫外到红外波段范围内的光谱检测; 通过优化检测光路和重构算法参数提高目标物检测信噪比。
近红外光谱 量子点 危险化学品 化学战剂 重构算法 Near infrared spectroscopy Quantum dots Hazardous chemicals Chemical warfare agents Reconstruction algorithms 光谱学与光谱分析
2021, 41(11): 3370
国民核生化灾害防护国家重点实验室, 北京 102205
快速准确识别不明危险液体在公共安全领域需求明显。 拉曼光谱技术因具有快速、 灵敏、 可非接触式检测等优点, 成为近年来此领域的研究热点。 以沙林、 梭曼、 塔崩、 维埃克斯、 芥子气等化学毒剂, 磷酸三甲酯、 磷酸三乙酯、 磷酸三丁酯、 甲基膦酸二甲酯、 甲基膦酸二异丙酯等化学毒剂模拟剂, 亚磷酸二甲酯、 亚磷酸三甲酯、 亚磷酸三乙酯、 甲基膦酰氯乙酯、 甲基膦酰二氯、 甲基膦酰二氟、 氯沙林、 二乙胺基磷酰氯、 2-二乙胺基乙硫醇、 硫二甘醇、 异丙醇、 频呐基醇、 甲基膦酸、 甲基膦酸异丙酯、 甲基膦酸频呐基酯等化学毒剂前体、 中间产物、 水解产物以及有毒工业化学品如邻二甲苯、 间二甲苯、 苯甲醚、 氯代苯、 乙酸乙酯、 乙酸乙烯酯、 乙酸苄酯、 甲醇、 乙醇、 乙腈、 丙酮、 1,1,1-三氯乙烷、 正己烷、 正丁醇、 四氯化碳等和汽油、 水等42种危险液体和常见溶剂为研究对象, 使用配备785 nm激光器的便携式拉曼光谱仪, 针对上述化合物建立了拉曼光谱检测方法, 获得了高信噪比的散射光谱数据, 对谱图特征进行了分析。 采用线性判别分析（LDA）、 二次判别分析（QDA）、 k近邻（kNN）、 朴素贝叶斯（NB）模型、 分类决策树（CT）、 支持向量机（SVM）6种模式识别算法对上述拉曼光谱数据进行识别归类。 研究结果表明, 支持向量机、 线性判别分析模型具有100%的识别准确率, 考虑到实际使用过程中非标准谱图、 仪器条件以及外界环境改变等因素会对支持向量机识别结果产生影响, 将线性判别分析模型确定为危险液体的快速识别方法。 全部测试过程在1~2 min内即可完成且不损耗样品, 成功实现水和危险品汽油与其他有毒液体的区分。 该研究揭示了具有指纹谱特征的拉曼光谱结合模式识别算法可用于化合物的快速筛查, 为及时发现通关夹带, 保证物流安全以及化学恐怖事件应急处置等提供了技术支撑。
拉曼光谱 化学危险品 化学毒剂 线性判别分析 Raman spectroscopy Hazardous chemicals Chemical warfare agents Linear discriminant analysis 光谱学与光谱分析
2021, 41(6): 1806
