1 中国科学技术大学核科学技术学院 合肥 230026
2 中广核研究院有限公司 深圳 518028
某些压水堆中使用氨及其分解产生的H2抑制H2O2、O2和·OH等氧化性物种的浓度，在保持一回路的还原性化学环境的同时调节冷却剂pH，以减轻结构材料的腐蚀。本工作为了研究脱氧氨水溶液在辐射场中的分解行为，针对其在γ场中的辐解过程进行了实验研究，重点考察了N2压强、气相与液相体积之比和温度对氨水溶液辐解的影响，测定了剩余氨、H2和氮氧化物（NO2-和NO3-）的浓度及溶液的pH。结果表明：N2压强（0.5~5.0 MPa）及气液体积比的变化未对氨的分解和氮氧化物的生成造成影响，吸收剂量为28.8 kGy时，辐解产生的氮氧化物浓度约为1 mg/L，但N2压强和气液体积比的增加会显著降低H2的浓度。温度由25 ℃升至200 ℃时，氨的分解过程将大幅放缓，吸收剂量为14.4 kGy时，30 mg/L氨水中氨的分解比例由26.5%降至8.4%，高温有利于抑制氨的分解速率，但同时导致NO2-和NO3-的浓度分别升高34和3倍左右。此外，本工作中还建立了含氨冷却剂的辐解模型并对其可靠性进行了验证，不同温度下实验数据与模型预测结果的最大相对误差仅为4.1%。随后利用该模型计算了不同初始浓度的含氨冷却剂辐解过程中剩余氨的浓度变化，结果表明较高的初始浓度有利于体系中氨的保持，连续辐照的情况下单独使用氨抑制氧化性物种时需要及时对其进行补充。
冷却剂 辐射分解 氨水 水化学 反应堆 Coolant Radiolysis Ammonia solution Water chemistry Reactor 辐射研究与辐射工艺学报
2024, 42(1): 010204
1 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室、 上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室和上海大学材料科学与工程学院, 上海 200444
2 中国科学院安徽光学精密机械研究所, 安徽省光子器件与材料重点实验室, 安徽 合肥 230031
搭建气体动力学悬浮无容器激光加热装置耦合皮秒级时间门控拉曼光谱仪, 突破常规加热法的温度与坩埚材料的限制的同时, 依靠皮秒级脉冲激光极短的测量周期大幅度屏蔽高温极端条件下黑体辐射对拉曼信号的干扰。 并利用该平台首次原位测定了高熔点MgTi2O5超高温下（1 903、 1 953和2 003 K）的高信噪比熔体拉曼光谱。 并通过耦合三代增强型电荷耦合探测器（ICCD）与纳秒级脉冲激光实现测定MgTi2O5晶体样品室温（RT）到1 673 K的完整温度范围的原位拉曼光谱。 在RT升至1 953 K的升温过程中晶体的拉曼光谱出现展宽和红移现象, 相对强度降低, 当温度升高到熔体（2 003 K）成为单一宽泛的包络线, 表明此时晶体的长程有序的结构已经被破坏, 体系内微结构发生本质改变。 运用密度泛函理论（DFT）计算其常温拉曼光谱, 比照实验光谱, 对主要振动模式进行了归属分析, 拉曼光谱位移低于350 cm-1的低波数区的振动主要归属于晶体的晶格振动, 中波数区域485 cm-1的振动峰为Ti—O—Ti弯曲振动, 主要特征峰648 cm-1处为TiO6八面体内O—Ti伸缩振动; 787 cm-1处为TiO6八面体内O—Ti—O的弯曲振动。 对熔体结构运用量子化学从头计算法, 模拟了系列团簇模型的拉曼光谱, 获得了特征振动模式的波数和散射截面, 实验拉曼光谱采用散射截面校正后, 解谱并定量分析了熔体中团簇结构的分布。 定量分析显示, MgTi2O5晶体熔化后, 存在TiO4四面体构型（不同构型的Qi相对摩尔分数分别为54.6%Q0、 20.1%Q1、 5.0%Q2、 4.8%Q3, Qi为不同桥氧数i的钛氧四面体）和TiO6八面体构型（H0的相对摩尔分数为14.8%, H0为孤立的六配位钛氧八面体）。 Ti4+主要以孤立四面体结构Q0、 二聚体结构Q1四配位形式存在, 少部分以孤立的钛氧八面体H0六配位的形式存在。 结果表明: MgTi2O5熔体成分中占较大比例的孤立结构, 破坏了体系网络连接性, 抑制了玻璃形成能力, 因此该高温熔体不具备形成玻璃的条件。 在升温过程中MgTi2O5晶体的拉曼光谱显示无相变发生; 熔融过程中, 晶体微结构中的Ti—O多面体结构由单一TiO6型转变为TiO4与TiO6型共存。
MgTi2O5晶体 超高温原位拉曼光谱 熔体结构 密度泛函理论 量子化学从头计算 MgTi2O5 crystal In situ high temperature Raman spectroscopy Melt micro-structure Density functional theory Quantum chemistry ab initio calculations 光谱学与光谱分析
2023, 43(8): 2507
1 广州番禺职业技术学院珠宝学院, 广东 广州 511483
2 中国地质大学（武汉）地球科学学院, 湖北 武汉 430074
为揭示绿色电气石的致色机理, 对阿富汗浅绿色电气石开展了宝石学常规测试、 X射线衍射、 红外光谱、 紫外-可见光谱、 X射线光电子能谱和电子探针等一系列研究。 结果表明, 该电气石相对密度为3.04, No=1.639, Ne=1.620, 多色性弱; 衍射分析表明其为锂电气石; 红外光谱在456, 500, 605, 645, 715, 780, 980, 1 030, 1 110, 1 290, 1 350, 3 460, 3 580和3 640 cm-1等处出现吸收峰, 其中605, 645, 715, 780和1 110 cm-1吸收峰由Si—O—Si对称及非对称伸缩振动引起, 980和1 030 cm-1吸收峰由O—Si—O对称及非对称伸缩振动引起, 500 cm-1吸收峰由Si—O弯曲振动引起, 1 290 cm-1吸收峰由［BO3］伸缩振动引起, 1 350 cm-1吸收峰由OH弯曲振动引起, 3 460和3 580 cm-1处吸收峰由O3H振动引起, 3 640 cm-1处吸收峰由O1H振动引起, 456 cm-1吸收峰强度大, 源自［AlO6］振动。 红外光谱中605和645 cm-1吸收峰与标准谱图的差异可能反映出致色离子的混入对［Si6O18］振动产生一定影响。 衍射分析和红外光谱分析的结果揭示出浅绿色产生的晶体结构基础。 在可见光范围内该电气石在E∥c和E⊥c方向的吸收位置基本相同, 仅吸收强度略有差异, 从而导致其多色性弱, 在红区718 nm和蓝紫区420 nm处均形成吸收, 而在黄绿区则透射良好, 因此呈现其特有的明亮的浅绿色。 紫外-可见光谱分析揭示出浅绿色的颜色结构。 X射线光电子能谱表明该电气石主要含有Li, Na, Al, Si, O, F和B等元素, 微量元素为过渡金属离子Fe2+, Fe3+, Mn2+和Ni2+等, 并且Fe2+, Fe3+和Ni2+占据Y位, 而Mn2+占据Z位。 XPS分析揭示出产生浅绿色的过渡金属离子种类、 价态、 占位等化学状态。 结合电子探针分析, 样品的晶体化学式为: X(Na0.612Ca0.063K0.008)Y(Li0.989Fe2+0.070Fe3+0.117Al1.824)Z(Mn2+0.035Al5.762Si0.203)［Si6.000O18］［BO3］3V(OH2.134O0.866)W(OH0.542F0.458)。 电子探针分析揭示出浅绿色产生的晶体化学组成。 样品紫外-可见吸收谱峰和其化学组分及过渡金属离子化学状态的特征综合表明, 718 nm处吸收可能系由Fe2+-Fe3+的电荷转移引起, 而420 nm处吸收则可能由Ni2+的d—d电子跃迁引起。 上述研究结果能为以致色离子化学状态为基础的改色优化、 以晶体化学及谱学特征为基础的产地鉴定等提供可靠依据。
电气石 阿富汗 晶体化学 过渡金属 颜色成因 Tourmaline Afghanistan Crystal chemistry Transition metal Coloring mechanism 光谱学与光谱分析
2023, 43(7): 2195
氧化锆陶瓷以其优异的力学性能和生物相容性被广泛用作牙科修复材料。通过表面改性工艺调控氧化锆陶瓷的表面润湿性，可以进一步拓展其在不同领域的应用。基于此，笔者提出了一种高效、低成本的激光加工+硅油修饰+热处理复合工艺，并采用该工艺制备了超疏水氧化锆陶瓷表面。首先通过纳秒激光加工在氧化锆陶瓷表面诱导出周期性多级微纳结构，而后利用硅油异丙醇混合溶液（硅油体积分数为0.4%）修饰+低温热处理来降低激光处理后氧化锆陶瓷的表面能，制备出了表面接触角高达153.8°具有超疏水特性的氧化锆陶瓷。加工前的氧化锆陶瓷的接触角为80.4°±2.1°，展现出亲水性；经纳秒激光加工后，液滴完全浸润表面，接触角变为0°，表面转变为超亲水表面。采用硅油异丙醇混合溶液修饰+低温热处理工艺实现了表面超亲水特性向超疏水特性的转变。超疏水氧化锆陶瓷在空气环境和胶带剥离实验中分别保持了优秀的稳定性和耐久性。通过改变激光的扫描速度及扫描间距可以精准调控液滴在材料表面的润湿性和黏附性。所提方法相较于传统激光加工方法提高了制备效率，降低了生产成本，有望扩展超疏水氧化锆陶瓷在医疗领域的应用。
激光技术 氧化锆陶瓷 超疏水表面 激光加工 微纳结构 表面化学 黏附性 中国激光
2023, 50(16): 1602210
金属酞菁是一类以异吲哚为组成单元的人工合成的平面大环配合物, 它们不仅是高品质的颜料和染料, 也是太阳能电池、液晶材料、信息存储、环境催化等领域的新兴材料。传统的金属酞菁制备往往需要高沸点溶剂的回流反应以及使用浓硫酸纯化产物, 普遍存在毒性高、效率低、耗时长等缺点。从绿色化学的发展和新型金属酞菁材料的制备要求来看, 采用环境友好、成本低廉、易于操作的新方法制备与纯化金属酞菁是未来的发展趋势。本文综述了溶剂热法一步制备金属酞菁晶体的研究进展, 总结了能够通过该方法制备的金属酞菁晶体种类及其相应的反应条件和产物结构, 综合评价了该方法的技术优势, 并对应用溶剂热法制备的金属酞菁晶体的未来发展进行了展望。
金属酞菁 晶体材料 平面大环配合物 晶体生长 溶剂热法 绿色化学 metal phthalocyanine crystal material planar macrocyclic complex crystal growth solvothermal method green chemistry
1 西安文理学院历史文化旅游学院, 陕西 西安 710065
2 陕西师范大学材料科学与工程学院, 陕西 西安 710119
土质文物众多病害都与水有关, 土体多孔结构中自由水和吸附水对其病害的影响存在显著差异性, 在水分挥发过程中, 自由水易挥发, 有利于土体保持干燥, 而吸附水挥发缓慢, 是盐害和酥粉等病害的主要成因。 因此, 检测土质文物中不同形态水的挥发行为对预防土质文物盐害及酥粉病害具有积极作用。 由于自由水和吸附水存在化学上的极性差异, 而FE荧光双发射峰对极性和氢键具有敏感性, 可用于指示极性差异。 以FE作为荧光探针, 将其引入到不同吸潮时间的土质文物模拟样中, 通过在线检测样品水分挥发过程中表面荧光光谱, 根据荧光特征峰位置及变化, 揭示土样中水分的存在形态及自由水和吸附水挥发行为特征; 通过在线检测加固土样荧光光谱变化, 揭示加固对土样中不同形态水挥发行为的影响规律。 FE荧光探针拥有波段可分的双发射波峰, 激发波长在可见光区, 避开了土壤具有强吸收的紫外区, 以FE为荧光探针识别土体中水分的不同形态具有灵敏性。 同时, 在识别不同形态水基础上, 可在线检测土体中不同形态水分挥发演变过程, 这对评价土质文物加固后文物透气性能具有指导价值。
化学 荧光探针 吸附水 自由水 土质文物 Chemistry Fluorescence probe Absorption water Free water Earthen relics
采用熔融冷却法制备了Na2OCaOLa2O3B2O3SiO2玻璃，经热处理获得了硅酸盐氧基磷灰石硼硅酸盐玻璃陶瓷，并采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、差示扫描量热法（DSC）、产品一致性试验(PCT)法等方法探究了CaO取代SiO2对该硼硅酸盐玻璃陶瓷物相、微观结构和化学稳定性的影响规律。结果显示：随着CaO含量增加，硅酸盐氧基磷灰石晶相衍射峰增强，其他晶相的衍射峰减弱直至消失，当CaO摩尔分数为15%时获得只含CaLa4(SiO4)3O晶相的玻璃陶瓷样品；CaO含量会对玻璃陶瓷的晶相种类和晶体形状、大小、分布产生影响，CaO含量变化会造成陶瓷相晶体发生团簇和长大；采用PCT法浸泡28 d后，所有样品关于Si、Ca、La三种元素的归一化浸出率（g·m-2·d-1）均保持在10-3数量级以下，表明其具有优异的化学稳定性，且CaO摩尔分数为15%的玻璃陶瓷样品化学稳定性最优异。研究结果表明，硅酸盐氧基磷灰石硼硅酸盐玻璃陶瓷是固化富La和某些锕系元素高放废物的潜在基材。
硼硅酸盐玻璃陶瓷 硅酸盐氧基磷灰石 晶相 浸出率 化学稳定性 CaO CaO borosilicate glassceramics silicate oxyapatite crystalline phase leaching rate chemistry stability
1 贵州大学化学与化工学院, 贵阳 55002
2 贵州大学化学与化工学院, 贵阳 550025
氟元素主要存在于磷矿和萤石等矿物中, 这些矿物中都伴生有方解石脉石矿物, 在浮选分离的弱酸条件下, 矿物表面的F-会部分溶出并吸附到矿物表面, 从而影响矿物表面性质。本文研究了F-在方解石表面的吸附及其对方解石表面性质的影响机理。结果表明, 在矿浆pH 值为5.5时, F-以化学吸附的方式吸附在方解石表面, 随着吸附时间的增加吸附量逐渐增加, 90 min时方解石对F-的吸附达到平衡。在油酸钠(NaOL)为捕收剂时, F-的存在会降低方解石表面的疏水性。通过Zeta电位测试、溶液化学计算和X射线光电子能谱仪(XPS)分析表明, F-会和方解石表面的Ca2+反应生成CaF2沉淀, 占据方解石表面的Ca位点, 降低NaOL在方解石表面的吸附量。
方解石 油酸钠 表面吸附 表面性质 溶液化学 F- F- calcite sodium oleate surface adsorption surface property solution chemistry
