近红外荧光转换型发光二极管（pc-LED）在光谱分析、生物成像、夜视照明等领域有重要应用价值，得到了人们的广泛关注。本文采用高温固相法制备了一系列Ca₂TbHf₂Al₃O₁₂∶Ce³⁺，xCr³⁺（CTHAO∶Ce³⁺，xCr³⁺）近红外荧光材料，通过粉末XRD表征结合结构精修技术确定制备的CTHAO∶Ce³⁺，xCr³⁺为纯相石榴石结构。在该样品中，Tb³⁺作为基质组成，与掺杂离子Ce³⁺共同作为Cr³⁺离子的敏化剂，三者之间存在多种能量传递效应，通过光谱及荧光寿命表征证实存在Ce³⁺→Tb³⁺、Ce³⁺→Cr³⁺、Tb³⁺→Cr³⁺的能量传递过程；重点分析了Tb³⁺向Cr³⁺的能量传递机制，以偶极-四极交互作用为主导，能量传递效率可达79.5%。CTHAO∶Ce³⁺，0.02Cr³⁺在100 ℃时的近红外发射强度能保持初始强度的36%，计算得到活化能为0.30 eV。将该样品与410 nm芯片相结合制成器件，在驱动电流为200 mA时，近红外最大输出功率可达7.5 mW，光电转换效率为1.2%。本工作研究了通过多重能量传递提高Cr³⁺的发光，对于设计和开发Cr³⁺激发的高效近红外发光材料有一定的指导意义。

近红外光谱调控对于开发新型近红外荧光粉至关重要。3d³电子构型的Cr³⁺具有波长可调谐的宽带近红外发光性质，是一种理想的近红外激活剂离子。由于d轨道对晶体场敏感，Cr³⁺离子发射波长强烈依赖于其配位晶体结构，明确配位结构与发光性质之间的构效关系是指导近红外荧光粉理性设计的理论基础。而实际上晶体结构复杂，影响局部配位结构性质的因素很多，难以形成明确的构效关系。AMP₂O₇（A=Li，K；M=Ga，Sc，In）系列焦磷酸盐晶体中具有孤立的［MO₆］八面体结构特征，可为Cr³⁺提供孤立的配位环境，孤立格位大大减少了晶体结构的复杂性，为构效关系的建立提供了合理性保障。本文以AMP₂O₇∶Cr³⁺系列荧光粉为研究对象，Cr³⁺取代在孤立的［MO₆］八面体中心格位，具有波长可调谐的近红外发光性质，其发射波长随M³⁺和A⁺组分变化而发生迁移，以Cr³⁺发射波长对孤立配位结构特征的依赖关系初步构建［MO₆］—Cr³⁺近红外发射波长的构效关系，以期能为Cr³⁺近红外发射材料理性设计提供一些依据和思路。

宽带近红外光源可广泛应用于非侵入式探测、**侦查、食品检测、医疗成像等领域。采用近红外（NIR）荧光粉和蓝光LED芯片组合成荧光转换发光二级管，作为NIR光源，具有技术成熟、结构紧凑、成本低等优点。本文综述了蓝光LED激发 Cr³⁺ 掺杂宽带近红外荧光粉研究进展。首先，回顾了Cr³⁺ 发光的晶体场理论，并根据材料体系梳理了近来报道的 Cr³⁺ 掺杂近红外荧光粉；其次，鉴于近红外荧光粉在光谱范围、耐温性、输出功率、电光转化效率等方面依旧存在不足，总结了在机理上优化光谱学性能、改善热猝灭性能和电光转换效率的研究工作；最后，较全面地总结了Cr³⁺掺杂NIR荧光粉的器件化应用研究进展。

尖晶石[(Mg, Fe, Zn, Mn)(Al, Cr, Fe)₂O₄]是一种典型的镁铝氧化物, 常用于宝石、 陶瓷及微晶玻璃材料中。 近年来, 一种颜色为矢车菊蓝色的天然尖晶石晶体出现在市场中, 备受收藏者和设计师们的喜爱, 其价格也不断攀高。 天然钴尖晶石常呈矢车菊蓝色, 透明, 长波紫外光下显示弱-中等的绿色荧光, 短波呈惰性, 变色钴尖晶石在日光下常呈矢车菊蓝色而在白炽灯下呈紫红色。 采用电子探针、 电感耦合等离子体质谱、 傅里叶变换红外光谱、 显微聚焦激光拉曼光谱、 紫外可见吸收光谱和阴极发光等测试技术获得了天然钴尖晶石和变色钴尖晶石的谱学特征, 并探讨了其颜色成因和变色机理。 结果表明: 天然钴尖晶和变色钴尖晶石属于镁尖晶石, 其主要化学成分为MgO和Al₂O₃, 平均含量分别为25.77%和71.37%; 此外, 过渡族元素Zn, Fe, Co和V含量较高, 其平均含量分别为1 337.85, 831.53, 99.52和58.26 μg·g^-1。 天然钴尖晶石与变色钴尖晶石的红外光谱和拉曼光谱与普通尖晶石的特征峰基本一致, 其中红外光谱在517, 589和704 cm^-1处的主位均发生红移, 其红移范围在5~33 cm^-1之内; 拉曼特征峰集中在300~800 cm^-1范围之内。 结合化学成分分析、 紫外可见吸收光谱和阴极发光测试结果, 认为天然钴尖晶石的颜色是因晶格中所含Co²⁺, Fe³⁺和V³⁺中的电子跃迁共同作用所致。 由于Co²⁺发生自旋禁阻跃迁⁴T_1g(⁴F)→⁴T_1g(⁴P)使得可见光橙黄区(550~630 nm)内产生吸收带, 而V³⁺的外层电子跃迁(³T_1g→³T_1g(³P))和Cr³⁺的外层电子跃迁(⁴A₂→E₂)使得可见光蓝紫区(400~490 nm)内产生吸收线, 可见光中红光和蓝光均匀透过, 从而使其产生变色效应。 该研究基本确定了天然钴尖晶石的谱学特征和成色机理, 以及变色钴尖晶石的变色效应, 为其科学鉴别提供了可靠的理论依据, 有助于天然钴蓝色尖晶石与普通蓝色尖晶石、 合成钴蓝色尖晶石的区分, 具有重要的理论研究和商贸学应用价值。

The near-infrared (NIR) emitting wavelength-tunable Cr3+-doped barium gallate (BGO:Cr) persistent luminescence (PersL) phosphors with enhanced luminescence were reported. The emission wavelength of the BGO:Cr PersL phosphors was adjusted from 715 to 739 nm by varying the amount of Cr3+ and the ratio of Ga:Ba. Meanwhile, the luminescence intensity and afterglow of the BGO:Cr PersL phosphors were enhanced. BGO:Cr PersL phosphors exhibited UV excitation, LED light restimulation, PersL for more than 6 days, and excellent capability for information storage, which was expected to promote the development of cheap and wavelength-tunable PersL materials for practical applications.

同时可作为磁共振成像造影剂与近红外余辉光学成像光学探针双功能的纳米粒子, 在生物医学领域具有重要的应用价值。 采用自蔓延燃烧法制备了不同掺杂浓度的GdAlO₃:x%Cr³⁺及GdAlO₃:1%Cr³⁺, y%Eu³⁺近红外长余辉发光纳米粒子。 并采用X射线衍射、 扫描电子显微镜、 激发和发射光谱及发光动力学分析等技术手段, 较系统地研究了其微结构及光学特性。 实验结果表明, Cr³⁺取代了GdAlO₃中的Al³⁺的格位, 单掺样品的平均粒子尺寸约为202 nm。 GdAlO₃:x%Cr³⁺样品的激发谱显示, 激发峰来源于Cr³⁺和Gd³⁺的跃迁; 在583 nm的激发下, 在650~750 nm近红外范围内, 出现四个近红外光发射峰。 其中, 725 nm处的发射峰归属为禁戒跃迁²E到⁴A₂的零声子线, 700和750 nm处的发射峰则为声子边带的发射。 在0.2%~2.0%的掺杂浓度范围内, 随着Cr³⁺掺杂浓度的增加, 这些发射峰的强度先增强后减弱, 最优浓度为1%。 而位于735 nm处的发射峰强度随Cr³⁺浓度增大而增大, 其归属于Cr³⁺-Cr³⁺对的发光。 同时, 单掺样品可观察到位于725 nm的长余辉发光, 其中GdAlO₃:1%Cr³⁺纳米粒子的余辉时间最长, 并超过30 s。 在上述Cr³⁺最优浓度(1%)基础上, 通过Eu³⁺取代GdAlO₃基质中Gd³⁺的格位, 实现了Eu³⁺/Cr³⁺共掺杂。 实验发现, 在266 nm激发下, 在红光区域范围内可观察到以位于614 nm处的发射为主的一系列发射峰。 尤其, 由于存在Eu³⁺到Cr³⁺的能量传递, 在近红外区出现了位于725 nm处Cr³⁺的近红外发射峰。 当Eu³⁺浓度为13%时, 与Cr³⁺单掺杂样品相比, 其样品的平均粒子尺寸虽然减小到167 nm, 但在275 nm紫外光照射5 min停止后, 发现共掺样品在位于725 nm处Cr³⁺的余辉发光强度明显增强。 通过比较分析单掺和共掺样品的吸收和发射光谱及发光动力学的结果, 验证了由于Eu³⁺到Cr³⁺的持续能量传递可引起较显著地近红外余辉发光增强的结论。 同时, 该研究为设计新型的近红外长余辉发光纳米材料提供了新的思路。

长余辉材料在生物医学、 信息存储等领域有着广阔的应用前景。 人们已在不同体系的材料中成功制备蓝、 绿、 黄光长余辉材料, 且一些材料的高效长余辉性能已能满足实际应用的要求。 然而, 红色长余辉材料在发光亮度和余辉时间方面都还不够理想。 采用高温固相法, 通过In³⁺, Si⁴⁺共掺杂的方式, 制备了深红色发光的Zn(Bi)Ga₂O₄:Cr³⁺材料, 并系统地研究了所制备材料的发光光谱、 长余辉及热释光性能。 XRD分析发现, In³⁺, Si⁴⁺参与固相反应并占据了Zn(Bi)Ga₂O₄适当的晶格位置, In³⁺, Si⁴⁺的掺入也不会改变基质的基本相结构。 通过监测λ=695 nm的光发射测量了Zn(Bi)Ga₂O₄:1%Cr³⁺; Zn(Bi)Ga₂O₄:1%Cr³⁺, 9%In³⁺和Zn(Bi)Ga₂O₄:1%Cr³⁺, 9%In³⁺, 7%Si⁴⁺的激发光谱, In³⁺, Si⁴⁺的引入改变了Cr³⁺的局域环境, 从而使得O^2-的2p轨道到Ga³⁺的4s4p轨道的电荷迁移带产生红移, 并使得Cr³⁺的4A²-4T¹和4A²-4T²跃迁强度明显增强。 研究440 nm氙灯光激发下发射光谱发现, In³⁺的引入改变了部分八面体中Cr³⁺的配位环境, 造成不同格位的发射峰位置不同, 从而使发光光谱表现出非均匀加宽。 In³⁺掺杂对Cr³⁺的配位环境的改变也同时提高了样品的发射光强度。 而In³⁺, Si⁴⁺共掺杂则使得样品的发射光谱的非均匀加宽效应进一步加强, 同时进一步增强了其发光强度。 实验表明, 9%In³⁺, 7%Si⁴⁺共掺杂的Zn(Bi)Ga₂O₄:Cr³⁺样品表现出最好的光致发光特性。 余辉衰减曲线测试发现, In³⁺的引入可以大大提高样品的余辉亮度, 并延长余辉时间。 而Si⁴⁺的引入则进一步的改善了样品的余辉亮度, 延长了余辉时间。 热释光测试表明, In³⁺的引入能提高样品中陷阱能级的深度, 而合适浓度的In³⁺, Si⁴⁺共掺杂不仅提高了陷阱的深度, 也增加了样品中陷阱的浓度。 研究发现, 9%In³⁺, 3%Si⁴⁺共掺杂的Zn(Bi)Ga₂O₄:Cr³⁺样品具有最好的长余辉性能。 相关研究为进一步优化镓酸盐长余辉性材料提供了有意义的参考。