长余辉材料在安全指示、防伪和生物成像等领域具有广泛应用前景, 但其缺陷调控及余辉机理尚不清晰。自激活长余辉材料以其物质组成及晶体结构简单, 便于研究余辉机理而受到关注。本研究以自激活长余辉材料锗酸锌为基质, 采用高温固相反应合成得到了一系列钙掺杂的长余辉材料Zn_2-xCa_xGeO₄(x=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)。实验表明, 在锗酸锌中掺杂钙元素后, 使用376 nm紫外光激发时,观察到锗酸锌基质样品的黄色发光峰; 同时在267 nm激发下, Zn_1.5Ca_0.5GeO₄荧光强度增强了6.2倍。从余辉光谱和余辉衰减曲线上看, Zn_1.5Ca_0.5GeO₄初始余辉强度增强了25.1倍; 并且在所考察的300 s余辉时间里, 与锗酸锌相比, Zn_1.5Ca_0.5GeO₄保持了近5倍的余辉强度。进一步热释曲线表征显示, 材料主要陷阱的深度在0.7 eV左右; 加入合适浓度的Ca²⁺后, 其热释峰显著变强, 表明钙掺杂后陷阱密度显著增加。最后利用不同发射波长的余辉衰减差别, 实现了“花朵”颜色的动态变化, 表明所得材料在动态防伪领域具有一定应用前景。

防伪技术的提升关乎****和社会稳定，对于当今社会信息安全领域十分重要。光存储荧光材料由于其成本低、分辨率高和响应速度快等特点在防伪领域展现出巨大优势。然而，荧光材料防伪模式单一以及对激发波长要求较高等一系列问题，一定程度上限制了其实际应用。SrAl₂O₄∶Eu²⁺，Dy³⁺（SAO∶Eu²⁺，Dy³⁺）作为最成功的长余辉发光材料，在弱光照明、发光涂料和道路指示标牌等领域具有广泛的应用。其长余辉现象归因于载流子在室温下受热扰动释放的过程，且依赖于有效陷阱的数量和浓度。因此，在该材料中构建陷阱将有效拓展其光存储的相关性能，一直受到关注。本文通过在光存储荧光材料SAO∶Eu²⁺，Dy³⁺中引入Tm³⁺离子可以调控陷阱密度及结构，在减少浅陷阱密度的同时增加了深陷阱浓度，进而有效调控载流子在陷阱中的存储与释放过程。通过980 nm近红外激光诱导深陷阱释放载流子可再次被浅陷阱捕获，表现出明显的光激励长余辉发射。基于此，本工作探索了一种温度和时间维度的多模式防伪技术，实现二进制编码的读写。因此，本工作通过对SAO∶Eu²⁺，Dy³⁺的陷阱调控实现动态防伪和光学信息存储，可拓展该荧光材料在信息安全领域的应用。

长余辉材料在生物医学、 信息存储等领域有着广阔的应用前景。 人们已在不同体系的材料中成功制备蓝、 绿、 黄光长余辉材料, 且一些材料的高效长余辉性能已能满足实际应用的要求。 然而, 红色长余辉材料在发光亮度和余辉时间方面都还不够理想。 采用高温固相法, 通过In³⁺, Si⁴⁺共掺杂的方式, 制备了深红色发光的Zn(Bi)Ga₂O₄:Cr³⁺材料, 并系统地研究了所制备材料的发光光谱、 长余辉及热释光性能。 XRD分析发现, In³⁺, Si⁴⁺参与固相反应并占据了Zn(Bi)Ga₂O₄适当的晶格位置, In³⁺, Si⁴⁺的掺入也不会改变基质的基本相结构。 通过监测λ=695 nm的光发射测量了Zn(Bi)Ga₂O₄:1%Cr³⁺; Zn(Bi)Ga₂O₄:1%Cr³⁺, 9%In³⁺和Zn(Bi)Ga₂O₄:1%Cr³⁺, 9%In³⁺, 7%Si⁴⁺的激发光谱, In³⁺, Si⁴⁺的引入改变了Cr³⁺的局域环境, 从而使得O^2-的2p轨道到Ga³⁺的4s4p轨道的电荷迁移带产生红移, 并使得Cr³⁺的4A²-4T¹和4A²-4T²跃迁强度明显增强。 研究440 nm氙灯光激发下发射光谱发现, In³⁺的引入改变了部分八面体中Cr³⁺的配位环境, 造成不同格位的发射峰位置不同, 从而使发光光谱表现出非均匀加宽。 In³⁺掺杂对Cr³⁺的配位环境的改变也同时提高了样品的发射光强度。 而In³⁺, Si⁴⁺共掺杂则使得样品的发射光谱的非均匀加宽效应进一步加强, 同时进一步增强了其发光强度。 实验表明, 9%In³⁺, 7%Si⁴⁺共掺杂的Zn(Bi)Ga₂O₄:Cr³⁺样品表现出最好的光致发光特性。 余辉衰减曲线测试发现, In³⁺的引入可以大大提高样品的余辉亮度, 并延长余辉时间。 而Si⁴⁺的引入则进一步的改善了样品的余辉亮度, 延长了余辉时间。 热释光测试表明, In³⁺的引入能提高样品中陷阱能级的深度, 而合适浓度的In³⁺, Si⁴⁺共掺杂不仅提高了陷阱的深度, 也增加了样品中陷阱的浓度。 研究发现, 9%In³⁺, 3%Si⁴⁺共掺杂的Zn(Bi)Ga₂O₄:Cr³⁺样品具有最好的长余辉性能。 相关研究为进一步优化镓酸盐长余辉性材料提供了有意义的参考。