近红外光谱调控对于开发新型近红外荧光粉至关重要。3d³电子构型的Cr³⁺具有波长可调谐的宽带近红外发光性质，是一种理想的近红外激活剂离子。由于d轨道对晶体场敏感，Cr³⁺离子发射波长强烈依赖于其配位晶体结构，明确配位结构与发光性质之间的构效关系是指导近红外荧光粉理性设计的理论基础。而实际上晶体结构复杂，影响局部配位结构性质的因素很多，难以形成明确的构效关系。AMP₂O₇（A=Li，K；M=Ga，Sc，In）系列焦磷酸盐晶体中具有孤立的［MO₆］八面体结构特征，可为Cr³⁺提供孤立的配位环境，孤立格位大大减少了晶体结构的复杂性，为构效关系的建立提供了合理性保障。本文以AMP₂O₇∶Cr³⁺系列荧光粉为研究对象，Cr³⁺取代在孤立的［MO₆］八面体中心格位，具有波长可调谐的近红外发光性质，其发射波长随M³⁺和A⁺组分变化而发生迁移，以Cr³⁺发射波长对孤立配位结构特征的依赖关系初步构建［MO₆］—Cr³⁺近红外发射波长的构效关系，以期能为Cr³⁺近红外发射材料理性设计提供一些依据和思路。

Ce³⁺/Eu²⁺掺杂无机发光材料在照明、显示、监测、示踪、防伪以及信息存储等领域具有重要应用。Ce³⁺/Eu²⁺的5d电子与基质材料中近邻阴离子配体之间存在强交互作用，共价键效应、晶体场劈裂和电声子耦合作用可以有效调控其激发光谱和发射光谱，从而赋予Ce³⁺/Eu²⁺掺杂无机固体高效可调的优异性能。近年来，研究人员研发出了许多Ce³⁺/Eu²⁺掺杂的无机发光材料，并深入研究了其成分、结构与性能之间的关系。本文系统综述了Ce³⁺/Eu²⁺掺杂无机发光材料的构效关系与唯象理论研究进展，详细总结了基质材料组分、晶体结构、局域结构和电子结构对发光性能的影响规律，并对未来发展提出了展望。

三线态-三线态湮灭(TTA)上转换是一种以低功率非相干光泵浦实现大的反斯托克位移的光谱转换技术, 具有激发和发射波长可调的特点, 在提高太阳能利用率方面具有重要应用价值。 经过十几年的发展, 敏化剂分子的研究取得了很大进步, 而发光剂分子的研究相对落后。 以敏化剂多吡啶钌(Ⅱ)配合物[Ru(bpy)₂Phen]²⁺和发光剂2-位取代的蒽衍生物(DTACl和DTACN)作为研究对象, 复配得到两个弱光上转换体系。 通过敏化剂与发光剂的发射和上转换光谱性质, 系统研究了蒽2-位取代基团对发光效率、 三线态-三线态能量传输(TTET)、 TTA等能量传递过程的影响。 研究发现DTACl具有比DTACN高的荧光量子产率、 大的三线态猝灭常数和高的TTA效率, 这些结果最终使得[Ru(bpy)₂Phen]²⁺/DTACl的上转换效率高于[Ru(bpy)₂Phen]²⁺/DTACN。 除此之外, 利用敏化剂、 发光剂的发射光谱, 结合密度泛函理论计算, 进一步从轨道能级的角度, 研究了敏化剂、 发光剂三线态能级差与TTET效率之间的关系, 以及发光剂三线态与单线态能级差与TTA效率之间的关系。 研究结果表明: 降低蒽2-位取代基团的吸电子能力, 能有效提高发光剂的三线态能级水平, 从而减小发光剂与敏化剂的三线态能级差, 增大发光剂的三线态与单线态能级差, 提高发光剂与敏化剂之间的TTET效率、 发光剂的TTA效率, 进而提高体系的TTA上转换效率。 该工作为开发新型、 高效的发光剂分子提供了一种简单、 可行的设计思路。

多溴联苯(PBBs)作为一种添加型阻燃剂, 可从产品中缓慢释放出来, 并在环境介质和生物体中富集并产生危害, 红外和紫外光谱可以对PBBs进行检测, 具有检测迅速、 无二次污染、 操作简单等优点。 结合功效系数法综合PBBs红外振动和紫外吸收两种光谱效应, 构建兼具双光谱效应的CoMFA模型, 根据模型三维等势图设计红外、 紫外光谱增强的衍生物, 并对衍生物进行稳定性、 功能性和环境友好性评价。 研究结果表明, CoMFA模型主成分n为3, 交叉验证系数q²为0.532(>0.5), 表明所建模型具有好的预测能力; 模型标准偏差SEE为0.013(<0.95), 检验值F为38.281, 非交叉验证系数R²为0.935(>0.9), 表明模型具有较好的拟合能力; 加扰稳定性试验参数Q²为0.51, cSDEP为0.04, dq²/dr²yy为0.95 (<1.2) , 模型具有好的鲁棒性; 通过测试集进行外部验证, 标准误差SEP为0.03, rpred2为0.73(>0.6), 表明模型具有好的外部预测能力, 立体场和静电场贡献率分别为44.8%和55.2%。 根据模型三维等势图信息引入正电性、 体积大的取代基团对目标分子PBB-153进行取代修饰, 共设计了7个PBB-153衍生物, 双光谱效应综合值较目标分子增加10.15%~29.12%。 高斯计算结果表明所设计的衍生物吉布斯自由能值小于0, 正频值大于0, C-Br键解离焓与目标分子相比变化较小, 衍生物具有较好的环境稳定性和功能性。 此外, 所设计的衍生物环境持久性、 远距离传输性、 毒性和生物富集性降低, 具有环境友好性特征。 模型验证发现衍生物红外、 紫外单光谱效应均上升, 衍生物(4-OCN-5-NO-PBB-153)两种光谱变化比率为0.79, 接近模型所设置的权重比例1∶1, 且双光谱效应模型三维等势图基本包含了单光谱效应模型三维等势图的信息, 所构建的综合模型具有一定的准确性和可靠性。 所建立的双光谱效应模型可以实现对两种单光谱效应的同步修饰和综合分析, 为其他污染物光谱检测综合评价提供思路。

上转换发光是一种将长波长的激发光转化为短波长发射的反斯托克斯发光现象, 三线态-三线态湮灭上转换(TTA-UC)能够在较低密度能量下被激发, 且上转换量子产率高, 因此获得研究者们广泛关注。 关于敏化剂分子结构与上转换发光性能相关性的研究一直是TTA-UC研究领域的重要热点, 选择两种代表性的卟啉钯光敏剂[PdOEP-八乙基卟啉钯(Ⅱ)和PdBrTPP-四溴苯基卟啉钯(Ⅱ)]与蒽衍生物9,10-(4-羟甲基)苯基蒽p-DHMPA发光剂组合上转换体系作为研究模型, 通过一系列合成工作获得材料分子后, 进一步比较两种敏化剂的光谱性质与体系最终上转换性能之间关系。 通过细致研究敏化剂和发光剂的荧光发射和寿命等光谱性质对敏化剂系间窜越, 三线态-三线态能量转移及三线态-三线态湮灭等能量传递过程的影响后, 发现在532 nm处的摩尔吸光系数PdBrTPP (10.8 cm^-1·mmol^-1)大于PdOEP (3.0 cm^-1·mmol^-1); 三线态寿命PdBrTPP (173.13 μs)大于PdOEP (109.21 μs)。 但与p-DHMPA配对时光敏剂与发光剂的三线态能级差ΔE_TT, PdOEP (0.140 eV)却高于PdBrTPP (0.062 eV), 通过Stern-Volmer方程得到Stern-Volmer猝灭常数K_SV和双分子猝灭常数k_q值也是PdOEP略高, 最终表现出上转换阈值PdOEP/p-DHMPA (22.40 mW·cm^-2)小于PdBrTPP/p-DHMPA (29.78 mW·cm^-2), 上转换发光效率Φ_UC, PdOEP/p-DHMPA (28.3%)大于PdBrTPP/p-DHMPA (26.8%)。 因此, 卟啉钯敏化剂的构效对三重态湮灭上转换发光效率影响最为重要的决定因素是敏化剂三线态高低。 对于不同的敏化剂, 在分子主体结构、 摩尔吸光系数与三线态寿命等光谱参数差别不大的情况下, 敏化剂的三线态能级越高, 就将会具有更大的上转换发光效率。 然而如果以总上转换能力指标来评价, PdBrTPP的共轭结构能够提升其在激发波长处吸收更多光子的能力, 具有比PdOEP更高的摩尔吸光系数, 造成其总上转换能力η比PdOEP高3.4倍。 因此从上转换总效能指标来评价, 通过敏化剂分子设计调控其在激发光波长处的摩尔吸光系数也不失为一种简单易行的方法。