苏州科技大学, 绿色印刷纳米光子工程技术研究中心, 材料科学与工程学院, 江苏 苏州 215009
弱光上转换是将低能量光子转换为高能量光子的过程, 在三维荧光显微成像、 太阳能电池、 光催化等领域具有广泛的潜在应用, 因而成为有机荧光材料领域的热点课题。 目前基于三线态-三线态湮灭机制有机弱光上转换材料(TTA-UC)的研究已较为深入, 有关发光机理及应用研究均有较多报道; 然而针对另一种有机弱光上转换机理——基于单光子热带吸收的弱光上转换(OPA-UC)的研究目前还较为少见。 氮杂蒽衍生物由于具有良好的结构刚性和平面性, 高的荧光量子产率, 是研究TTA-UC和OPA-UC两种有机上转换发光的理想模型分子结构。 通过研究比较三种氮杂蒽衍生物: 酚藏花红(PSF)、 藏红T(SFT)、 亚甲基紫(MTV)各自TTA-UC和OPA-UC的发光性能差异, 分析探讨了分子结构对OPA-UC发光性能及TTA-UC敏化效率的构效关系。 实验发现酚藏花红和藏红T由于具有较高的荧光量子产率, 同时辐射衰减常数较大, 其主要衰减过程为辐射衰减; 而亚甲基紫具有较高的分子内电荷转移能力(ICT), 因而非辐射衰减部分更多。 研究三种分子的TTA-UC性能, 发现亚甲基紫的三线态能级过低无法进行三线态-三线态能量转移过程, 而藏红T由于拥有更高的三线态寿命而具有更高的上转换发光效率(9.69%), 是酚藏花红体系(3.16%)的3倍。 进一步研究酚藏花红和亚甲基紫的OPA-UC性能差异, 发现相同浓度条件(10-3 mol·L-1)下亚甲基紫(0.12%)的OPA-UC发光效率相较于酚藏花红(0.059%)更高, 且随着浓度的升高, 亚甲基紫的OPA-UC发光增强效应更大。 进一步研究表明, 在TTA-UC发光过程中, 敏化剂的敏化效率主要受分子三线态寿命以及系间窜跃能力影响, 寿命越长, 系间窜跃能力越强, 敏化效率越高; 而在OPA-UC发光过程中, 湮灭剂分子的发光学率主要受ICT影响, ICT能力越大, 分子发光效率越高。 使用氮杂蒽分子廉价易得, 对未来高性能TTA-UC和OPA-UC发光分子的设计具有一定的实际意义。
弱光上转换 三线态-三线态湮灭上转换 单光子吸收上转换 氮杂蒽衍生物 Low power upconversion Triplet-triplet annihilation upconversion Single-photon hot band absorption upconversion Azaanthracene derivatives 光谱学与光谱分析
2022, 42(6): 1761
苏州科技大学材料科学与工程学院, 江苏 苏州 215009
三线态-三线态湮灭(TTA)上转换是一种以低功率非相干光泵浦实现大的反斯托克位移的光谱转换技术, 具有激发和发射波长可调的特点, 在提高太阳能利用率方面具有重要应用价值。 经过十几年的发展, 敏化剂分子的研究取得了很大进步, 而发光剂分子的研究相对落后。 以敏化剂多吡啶钌(Ⅱ)配合物[Ru(bpy)2Phen]2+和发光剂2-位取代的蒽衍生物(DTACl和DTACN)作为研究对象, 复配得到两个弱光上转换体系。 通过敏化剂与发光剂的发射和上转换光谱性质, 系统研究了蒽2-位取代基团对发光效率、 三线态-三线态能量传输(TTET)、 TTA等能量传递过程的影响。 研究发现DTACl具有比DTACN高的荧光量子产率、 大的三线态猝灭常数和高的TTA效率, 这些结果最终使得[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACl的上转换效率高于[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACN。 除此之外, 利用敏化剂、 发光剂的发射光谱, 结合密度泛函理论计算, 进一步从轨道能级的角度, 研究了敏化剂、 发光剂三线态能级差与TTET效率之间的关系, 以及发光剂三线态与单线态能级差与TTA效率之间的关系。 研究结果表明: 降低蒽2-位取代基团的吸电子能力, 能有效提高发光剂的三线态能级水平, 从而减小发光剂与敏化剂的三线态能级差, 增大发光剂的三线态与单线态能级差, 提高发光剂与敏化剂之间的TTET效率、 发光剂的TTA效率, 进而提高体系的TTA上转换效率。 该工作为开发新型、 高效的发光剂分子提供了一种简单、 可行的设计思路。
三线态-三线态湮灭 上转换 蒽 取代基团 构效关系 Triplet-triplet annihilation Upconversion Anthracene Substituent group Structure-perfomance relationship 
苏州科技大学, 绿色印刷纳米光子工程技术研究中心, 材料科学与工程学院, 江苏 苏州 215009
上转换发光是一种将长波长的激发光转化为短波长发射的反斯托克斯发光现象, 三线态-三线态湮灭上转换(TTA-UC)能够在较低密度能量下被激发, 且上转换量子产率高, 因此获得研究者们广泛关注。 关于敏化剂分子结构与上转换发光性能相关性的研究一直是TTA-UC研究领域的重要热点, 选择两种代表性的卟啉钯光敏剂[PdOEP-八乙基卟啉钯(Ⅱ)和PdBrTPP-四溴苯基卟啉钯(Ⅱ)]与蒽衍生物9,10-(4-羟甲基)苯基蒽p-DHMPA发光剂组合上转换体系作为研究模型, 通过一系列合成工作获得材料分子后, 进一步比较两种敏化剂的光谱性质与体系最终上转换性能之间关系。 通过细致研究敏化剂和发光剂的荧光发射和寿命等光谱性质对敏化剂系间窜越, 三线态-三线态能量转移及三线态-三线态湮灭等能量传递过程的影响后, 发现在532 nm处的摩尔吸光系数PdBrTPP (10.8 cm-1·mmol-1)大于PdOEP (3.0 cm-1·mmol-1); 三线态寿命PdBrTPP (173.13 μs)大于PdOEP (109.21 μs)。 但与p-DHMPA配对时光敏剂与发光剂的三线态能级差ΔETT, PdOEP (0.140 eV)却高于PdBrTPP (0.062 eV), 通过Stern-Volmer方程得到Stern-Volmer猝灭常数KSV和双分子猝灭常数kq值也是PdOEP略高, 最终表现出上转换阈值PdOEP/p-DHMPA (22.40 mW·cm-2)小于PdBrTPP/p-DHMPA (29.78 mW·cm-2), 上转换发光效率ΦUC, PdOEP/p-DHMPA (28.3%)大于PdBrTPP/p-DHMPA (26.8%)。 因此, 卟啉钯敏化剂的构效对三重态湮灭上转换发光效率影响最为重要的决定因素是敏化剂三线态高低。 对于不同的敏化剂, 在分子主体结构、 摩尔吸光系数与三线态寿命等光谱参数差别不大的情况下, 敏化剂的三线态能级越高, 就将会具有更大的上转换发光效率。 然而如果以总上转换能力指标来评价, PdBrTPP的共轭结构能够提升其在激发波长处吸收更多光子的能力, 具有比PdOEP更高的摩尔吸光系数, 造成其总上转换能力η比PdOEP高3.4倍。 因此从上转换总效能指标来评价, 通过敏化剂分子设计调控其在激发光波长处的摩尔吸光系数也不失为一种简单易行的方法。
三线态-三线态湮灭 上转换 敏化剂 构效关系 三线态能级 摩尔吸光系数 Triplet-triplet annihilation Upconversion Sensitizer Structure/performance correlation Triplet energy level Molar absorption coefficient
1 苏州科技大学, 绿色印刷纳米光子工程技术研究中心, 江苏省环境功能材料重点实验室, 江苏 苏州 215009
2 中国科学院化学研究所, 中国科学院绿色印刷重点实验室, 北京 100190
温度的可视化实时监测, 一直都是科学研究的重点方向。 荧光传感是一种具有高灵敏度、 快速响应、 可视化等优点的半侵入式测温方法, 在生物医药等领域已被广泛应用。 然而, 传统荧光探针容易受到外界条件波动的影响而产生误差。 为解决这一问题, 可以采用两组荧光检测信号构建比率型荧光探针, 通过两组信号的相互校准提高检测的准确性。 传统的比率荧光温度探针大多基于下转换荧光发射, 这类探针通常由短波长光激发, 对生物组织穿透性差且有一定伤害, 还会受到生物组织自发荧光的干扰。 频率上转换是由长波长激发, 短波长发射的一种光致发光现象, 由其构建的荧光探针可以克服传统下转换荧光探针的上述缺点。 而基于三线态-三线态湮灭(TTA)机理的频率上转换发光体系, 由光敏剂和湮灭剂的双分子体系共同构成, 因而自身就同时具有上/下转换的发光特性, 满足了构建比率型荧光探针的条件。 然而目前, 基于TTA上转换体系的比率型荧光温度探针还鲜见报导, 已报导的工作中仍需要另外添加参比探针。 仅通过TTA双分子体系构建的上/下转换比率型荧光温度探针仍然是一大挑战。 本文通过将传统的TTA上转换体系(PdOEP/DPA)负载于由温敏型两亲性聚合物Pluronic-F127组装形成的胶束中, 形成上转换纳米胶束温度探针。 随着温度的升高, 聚合物亲水链段水溶性下降, 向胶束核心位置收缩, 导致负载上转换分子的胶束内部空间体积减小, TTA分子间碰撞概率增大, 上转换效率提高, 上转换发光的强度也随之提高; 与此同时, 光敏剂的下转换磷光发射也会发生小幅度的下降。 由此上/下转换两组荧光信号构成的比率荧光, 可成功实现25~60 ℃范围内对温度的线性检测, 并可通过肉眼观察到体系发光由紫红色向蓝紫色的转变, 检测结果的重复性良好。 TTA上转换分子通过被温敏聚合物胶束的包覆, 既解决了在实际应用中探针水溶性差, 以及上转换发光易被氧气淬灭的问题, 还为上转换体系提供了温敏性质, 实现了上转换发光对温度的精确响应。 这种基于上转换纳米胶束的比率型荧光温度探针不仅制备方法简单, 具有良好的生物相容性, 且检测灵敏度高, 可以人眼识别, 无需外加参比, 对生物体内温度在线监测的实现具有重要意义。
三线态-三线态湮灭频率上转换 两亲性嵌段共聚物 温敏型纳米胶束 比率型荧光探针 Triplet-triplet upconversion Amphiphilic block copolymer Thermo-sensitive micelle Ratiometric fluorescent probe 光谱学与光谱分析
2019, 39(10): 3088
1 苏州科技大学化学生物与材料工程学院, 环境功能材料省重点实验室, 江苏 苏州 215009
2 山东大学晶体材料国家重点实验室, 山东 济南 250100
弱光上转换是基于三线态-三线态湮灭机制将低能量（长波长）的光转换为高能量（短波长）光的一种现象, 是通过光敏剂与发光剂之间能量转移实现的。 针对当前上转换体系中的光敏剂研究备受关注, 而对于同等重要作用的发光剂的研究甚少的现状, 利用Suzuki偶联反应制备了两个新的杂环取代蒽衍生物: 9, 10-二(3-呋喃)蒽（DFA）和9, 10-二(3-噻吩)蒽（DTA）并通过结构表征; 以9, 10-二杂环取代蒽为发光剂、 四苯基卟啉钯衍生物（PdTPPMe和PdTPPCOOH）为三线态光敏剂, 研究所构成的光敏剂/发光剂双组分体系中, 三线态-三线态能量转移效率（kQ）、 发光剂的延迟荧光寿命（τDF）及发光剂荧光量子产率（Φf）等因素对上转换效率（ΦUC）的影响。 结果表明, 高效三线态-三线态能量效率（ΦTTT）、 快速延迟荧光寿命和大荧光量子产率将有利于提高上转换效率。 进一步研究发现, 含氧发光剂（DFA）与含羧基的光敏剂（PdTPPCOOH）之间可借助氢键发生有效耦合, 有利于光敏剂与发光剂之间的三线态能量转移, 导致弱光上转换效率显著提高。 在半导体激光器（532 nm, 70 mW·cm-2）激发下获得强的绿-转-蓝上转换效率最大可达10.11%。 所获得的绿-转-蓝上转换荧光可使Pt/WO3复合半导体受激; 产生氧自由基并可促使香豆素转化为7-羟基香豆素。
10-二杂环取代蒽 弱光上转换 三线态-三线态能量转移 延迟荧光 三线态-三线态湮灭 9 9 10-diheterocyclicanthracene Low-power upconversion Triplet-triplet energy-transfer Delayed fluorescence Triplet-triplet annihilation
