苏州科技大学材料科学与工程学院, 江苏 苏州 215009
有机压致变色材料是一种在外界压力刺激下, 自身发光性能发生变化的智能材料, 在压敏元件、 信息存储显示、 压致传感等领域具有广阔的应用前景。 具有螺旋桨结构的三苯胺能够抑制分子间强的相互作用和紧密堆积, 在压致变色领域越来越受到关注。 以2-甲基蒽醌为原料, 经锌粉还原、 溴素溴化和钯催化的Suzuki偶联反应合成了一个以三苯胺为支、 蒽-2-甲基为核的新型化合物9,10-二［4-(N,N′-二苯基氨基)苯基］-2-甲基蒽(TPA-MA), 其结构经1H NMR, 13C NMR和MS表征, 采用紫外-可见吸收光谱、 荧光光谱、 X射线衍射光谱和密度泛函理论计算等研究了其溶剂效应和压致变色性能。 随着溶剂极性的增加, TPA-MA的紫外-可见吸收光谱几乎保持不变, 而荧光光谱峰位逐渐红移, 并且荧光强度呈现降低趋势。 Lippert-Mataga曲线和理论计算结果表明TPA-MA明显的溶剂效应是分子内电荷转移特性引起的。 同时, TPA-MA具有典型的压致变色性能。 在固态时其发射峰位于450 nm, 呈现比较强的蓝色荧光。 研磨后, 发射峰红移至466 nm, 并伴随荧光强度的降低。 研磨后的粉末置于二氯甲烷蒸汽中或加热至150 ℃, 又能恢复至原来的蓝色荧光, 具有循环反复性。 X射线衍射光谱表明TPA-MA的压致变色性能是晶体结构变化引起。 综合实验和文献报道, 蒽2-位甲基基团的引入可能进一步增大了TPA-MA分子扭曲构象, 抑制分子间相互作用, 使得晶体结构堆积更加疏松。 当外力作用时, 晶体结构容易被破坏, 分子结构趋于平面化, 增强分子内电荷转移特性, 导致TPA-MA发射峰红移并呈现荧光猝灭现象。
三苯胺 偶联反应 溶剂效应 压致变色 Triphenylamine Coupling reaction Solvatochromism effect Piezofluorochromism 光谱学与光谱分析
2023, 43(6): 1776
苏州科技大学, 绿色印刷纳米光子工程技术研究中心, 材料科学与工程学院, 江苏 苏州 215009
弱光上转换是将低能量光子转换为高能量光子的过程, 在三维荧光显微成像、 太阳能电池、 光催化等领域具有广泛的潜在应用, 因而成为有机荧光材料领域的热点课题。 目前基于三线态-三线态湮灭机制有机弱光上转换材料(TTA-UC)的研究已较为深入, 有关发光机理及应用研究均有较多报道; 然而针对另一种有机弱光上转换机理——基于单光子热带吸收的弱光上转换(OPA-UC)的研究目前还较为少见。 氮杂蒽衍生物由于具有良好的结构刚性和平面性, 高的荧光量子产率, 是研究TTA-UC和OPA-UC两种有机上转换发光的理想模型分子结构。 通过研究比较三种氮杂蒽衍生物: 酚藏花红(PSF)、 藏红T(SFT)、 亚甲基紫(MTV)各自TTA-UC和OPA-UC的发光性能差异, 分析探讨了分子结构对OPA-UC发光性能及TTA-UC敏化效率的构效关系。 实验发现酚藏花红和藏红T由于具有较高的荧光量子产率, 同时辐射衰减常数较大, 其主要衰减过程为辐射衰减; 而亚甲基紫具有较高的分子内电荷转移能力(ICT), 因而非辐射衰减部分更多。 研究三种分子的TTA-UC性能, 发现亚甲基紫的三线态能级过低无法进行三线态-三线态能量转移过程, 而藏红T由于拥有更高的三线态寿命而具有更高的上转换发光效率(9.69%), 是酚藏花红体系(3.16%)的3倍。 进一步研究酚藏花红和亚甲基紫的OPA-UC性能差异, 发现相同浓度条件(10-3 mol·L-1)下亚甲基紫(0.12%)的OPA-UC发光效率相较于酚藏花红(0.059%)更高, 且随着浓度的升高, 亚甲基紫的OPA-UC发光增强效应更大。 进一步研究表明, 在TTA-UC发光过程中, 敏化剂的敏化效率主要受分子三线态寿命以及系间窜跃能力影响, 寿命越长, 系间窜跃能力越强, 敏化效率越高; 而在OPA-UC发光过程中, 湮灭剂分子的发光学率主要受ICT影响, ICT能力越大, 分子发光效率越高。 使用氮杂蒽分子廉价易得, 对未来高性能TTA-UC和OPA-UC发光分子的设计具有一定的实际意义。
弱光上转换 三线态-三线态湮灭上转换 单光子吸收上转换 氮杂蒽衍生物 Low power upconversion Triplet-triplet annihilation upconversion Single-photon hot band absorption upconversion Azaanthracene derivatives 光谱学与光谱分析
2022, 42(6): 1761
苏州科技大学材料科学与工程学院, 江苏 苏州 215009
三线态-三线态湮灭(TTA)上转换是一种以低功率非相干光泵浦实现大的反斯托克位移的光谱转换技术, 具有激发和发射波长可调的特点, 在提高太阳能利用率方面具有重要应用价值。 经过十几年的发展, 敏化剂分子的研究取得了很大进步, 而发光剂分子的研究相对落后。 以敏化剂多吡啶钌(Ⅱ)配合物[Ru(bpy)2Phen]2+和发光剂2-位取代的蒽衍生物(DTACl和DTACN)作为研究对象, 复配得到两个弱光上转换体系。 通过敏化剂与发光剂的发射和上转换光谱性质, 系统研究了蒽2-位取代基团对发光效率、 三线态-三线态能量传输(TTET)、 TTA等能量传递过程的影响。 研究发现DTACl具有比DTACN高的荧光量子产率、 大的三线态猝灭常数和高的TTA效率, 这些结果最终使得[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACl的上转换效率高于[Ru(bpy)2Phen]2+/DTACN。 除此之外, 利用敏化剂、 发光剂的发射光谱, 结合密度泛函理论计算, 进一步从轨道能级的角度, 研究了敏化剂、 发光剂三线态能级差与TTET效率之间的关系, 以及发光剂三线态与单线态能级差与TTA效率之间的关系。 研究结果表明: 降低蒽2-位取代基团的吸电子能力, 能有效提高发光剂的三线态能级水平, 从而减小发光剂与敏化剂的三线态能级差, 增大发光剂的三线态与单线态能级差, 提高发光剂与敏化剂之间的TTET效率、 发光剂的TTA效率, 进而提高体系的TTA上转换效率。 该工作为开发新型、 高效的发光剂分子提供了一种简单、 可行的设计思路。
三线态-三线态湮灭 上转换 蒽 取代基团 构效关系 Triplet-triplet annihilation Upconversion Anthracene Substituent group Structure-perfomance relationship 
苏州科技大学, 绿色印刷纳米光子工程技术研究中心, 材料科学与工程学院, 江苏 苏州 215009
上转换发光是一种将长波长的激发光转化为短波长发射的反斯托克斯发光现象, 三线态-三线态湮灭上转换(TTA-UC)能够在较低密度能量下被激发, 且上转换量子产率高, 因此获得研究者们广泛关注。 关于敏化剂分子结构与上转换发光性能相关性的研究一直是TTA-UC研究领域的重要热点, 选择两种代表性的卟啉钯光敏剂[PdOEP-八乙基卟啉钯(Ⅱ)和PdBrTPP-四溴苯基卟啉钯(Ⅱ)]与蒽衍生物9,10-(4-羟甲基)苯基蒽p-DHMPA发光剂组合上转换体系作为研究模型, 通过一系列合成工作获得材料分子后, 进一步比较两种敏化剂的光谱性质与体系最终上转换性能之间关系。 通过细致研究敏化剂和发光剂的荧光发射和寿命等光谱性质对敏化剂系间窜越, 三线态-三线态能量转移及三线态-三线态湮灭等能量传递过程的影响后, 发现在532 nm处的摩尔吸光系数PdBrTPP (10.8 cm-1·mmol-1)大于PdOEP (3.0 cm-1·mmol-1); 三线态寿命PdBrTPP (173.13 μs)大于PdOEP (109.21 μs)。 但与p-DHMPA配对时光敏剂与发光剂的三线态能级差ΔETT, PdOEP (0.140 eV)却高于PdBrTPP (0.062 eV), 通过Stern-Volmer方程得到Stern-Volmer猝灭常数KSV和双分子猝灭常数kq值也是PdOEP略高, 最终表现出上转换阈值PdOEP/p-DHMPA (22.40 mW·cm-2)小于PdBrTPP/p-DHMPA (29.78 mW·cm-2), 上转换发光效率ΦUC, PdOEP/p-DHMPA (28.3%)大于PdBrTPP/p-DHMPA (26.8%)。 因此, 卟啉钯敏化剂的构效对三重态湮灭上转换发光效率影响最为重要的决定因素是敏化剂三线态高低。 对于不同的敏化剂, 在分子主体结构、 摩尔吸光系数与三线态寿命等光谱参数差别不大的情况下, 敏化剂的三线态能级越高, 就将会具有更大的上转换发光效率。 然而如果以总上转换能力指标来评价, PdBrTPP的共轭结构能够提升其在激发波长处吸收更多光子的能力, 具有比PdOEP更高的摩尔吸光系数, 造成其总上转换能力η比PdOEP高3.4倍。 因此从上转换总效能指标来评价, 通过敏化剂分子设计调控其在激发光波长处的摩尔吸光系数也不失为一种简单易行的方法。
三线态-三线态湮灭 上转换 敏化剂 构效关系 三线态能级 摩尔吸光系数 Triplet-triplet annihilation Upconversion Sensitizer Structure/performance correlation Triplet energy level Molar absorption coefficient
苏州科技大学, 绿色印刷纳米光子工程技术研究中心, 江苏省环境功能材料重点实验室, 江苏 苏州 215009
Cu2+是人体正常代谢所必需的微量元素之一, 但是过量的Cu2+会造成代谢紊乱, 进而诱发各种疾病。 长期以来, 铜材料的过度使用和后处理不当导致生活环境中的Cu2+浓度超标, 成为重金属污染物之一, 因此生活环境中Cu2+含量的检测成为人们关注的热点。 基于荧光探针的荧光光谱法由于选择性好、 灵敏度高等优点被广泛应用于离子检测领域。 利用荧光探针分子与待检测离子可发生选择性的弱相互作用, 研究者们探索并设计了诸多可用于Cu2+检测的荧光探针。 然而普通的荧光探针由于灵敏度较差或选择性不理想等问题缺乏实际应用价值。 设计并合成了一种新的化学型荧光探针分子9,10-二(3’-羟基-4’-亚甲胺氨基硫脲苯基)蒽(b-HTPA)。 该探针分子通过与Cu2+的络合作用, 改变自身的电子排布结构, 使得其荧光性能发生显著变化, 由此对Cu2+产生灵敏的响应。 通过上、 下转换荧光光谱来研究b-HTPA对Cu2+检测的各项性能, 并结合拟合计算得出最终结果。 选择性研究结果表明, 相比其他13种金属阳离子, Cu2+对b-HTPA荧光猝灭效果最为显著, 空白探针分子荧光与加入Cu2+后的荧光强度比可达150∶1。 灵敏性研究结果表明, b-HTPA对Cu2+的最低检测限为2.78×10-7 mol·L-1, 远低于中国卫生部《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006), 表现出良好的荧光响应灵敏性和理想的最低检测限。 响应时间测试结果表明, b-HTPA与Cu2+在0~2 min时间范围内反应速率最大, 并在约10 min后反应完全, 说明b-HTPA在对Cu2+检测中可以短时间产生响应, 降低实际应用中的检测时间和周期。 还使用八乙基卟啉钯(PdOEP)作为光敏剂, 以b-HTPA为湮灭剂, 利用上转换荧光光谱对b-HTPA/PdOEP/Cu2+体系的灵敏性和检测限进行测试研究。 结果表明, 探针的上转换荧光强度随着Cu2+浓度的增加而降低, 具有良好的响应性, 通过拟合计算, 得出b-HTPA对Cu2+的检测限为3.78×10-6 mol·L-1, 低于《生活饮用水卫生标准》规定的检测下限。 设计合成的新型荧光探针分子9,10-二(3-羟基-4-亚甲胺氨基硫脲苯基)蒽对Cu2+具有高选择性、 高灵敏度和理想的检测限, 且响应速度快, 展现了上转换发光在检测领域具有应用潜力
蒽衍生物 荧光探针 上转换 离子检测 Anthracene derivative Fluorescence probe Up-conversion Cu2+ Cu2+ Ion detection 光谱学与光谱分析
2019, 39(12): 3769
1 苏州科技大学化学生物与材料工程学院, 环境功能材料省重点实验室, 江苏 苏州 215009
2 山东大学晶体材料国家重点实验室, 山东 济南 250100
弱光上转换是基于三线态-三线态湮灭机制将低能量（长波长）的光转换为高能量（短波长）光的一种现象, 是通过光敏剂与发光剂之间能量转移实现的。 针对当前上转换体系中的光敏剂研究备受关注, 而对于同等重要作用的发光剂的研究甚少的现状, 利用Suzuki偶联反应制备了两个新的杂环取代蒽衍生物: 9, 10-二(3-呋喃)蒽（DFA）和9, 10-二(3-噻吩)蒽（DTA）并通过结构表征; 以9, 10-二杂环取代蒽为发光剂、 四苯基卟啉钯衍生物（PdTPPMe和PdTPPCOOH）为三线态光敏剂, 研究所构成的光敏剂/发光剂双组分体系中, 三线态-三线态能量转移效率（kQ）、 发光剂的延迟荧光寿命（τDF）及发光剂荧光量子产率（Φf）等因素对上转换效率（ΦUC）的影响。 结果表明, 高效三线态-三线态能量效率（ΦTTT）、 快速延迟荧光寿命和大荧光量子产率将有利于提高上转换效率。 进一步研究发现, 含氧发光剂（DFA）与含羧基的光敏剂（PdTPPCOOH）之间可借助氢键发生有效耦合, 有利于光敏剂与发光剂之间的三线态能量转移, 导致弱光上转换效率显著提高。 在半导体激光器（532 nm, 70 mW·cm-2）激发下获得强的绿-转-蓝上转换效率最大可达10.11%。 所获得的绿-转-蓝上转换荧光可使Pt/WO3复合半导体受激; 产生氧自由基并可促使香豆素转化为7-羟基香豆素。
10-二杂环取代蒽 弱光上转换 三线态-三线态能量转移 延迟荧光 三线态-三线态湮灭 9 9 10-diheterocyclicanthracene Low-power upconversion Triplet-triplet energy-transfer Delayed fluorescence Triplet-triplet annihilation
1 苏州大学材料与化学化工学部, 江苏 苏州 215123
2 苏州科技学院化学与生物工程学院, 江苏 苏州 215009
3 山东大学晶体材料国家重点实验室, 山东 济南 250100
以吡啶苯并噻二唑基元为荧光传感“接受体(齿)”, 将其与咔唑“核”键合获得单齿和双齿两个化合物: 2,8-(2-吡啶苯并噻二唑)-N-乙基氮杂芴(CPTZ1)和2,8-双(2-吡啶苯并噻二唑)-N-乙基氮杂芴(CPTZ2), 并通过红外光谱、 核磁共振谱、 质谱表征。 通过稳态/瞬态单光子荧光测试和飞秒钛宝石激光器泵浦探测, 探讨了CPTZ1和CPTZ2化合物对质子［H+］的敏感性。 Stern-Volmer方程给出CPTZ1的单、 双光子荧光的猝灭常数分别为: ｋ１ＰＳＶ＝0.04 L·mol-1, ｋ2ＰＳＶ＝0.20 L·mol-1； 而CPTZ2的猝灭常数则分别为ｋ１ＰＳＶ＝0.10 L·mol-1, ｋ2ＰＳＶ(CPTZ2)＝0.22 L·mol-1。 研究结果表明, 双光子荧光(TPF)检测表现出对质子更高的敏感性, 其灵敏度是相应的单光子荧光(OPF)的2～5倍。
荧光传感器 单光子荧光 双光子荧光 质子传感 邻-吡啶苯并噻二唑 Sensor One-photon fluorescence Two-photon fluorescence PH-sensor 4-(pyridine-2-yl)benzothiadiazole 光谱学与光谱分析
2011, 31(5): 1300
1 苏州科技学院化学与生物学院, 江苏 苏州 215009
2 山东大学晶体材料国家重点实验室, 山东 济南 250100
强双光子吸收有机分子在激光光限幅领域具有重要应用价值。通过测量纳秒脉冲下输入 /输出光强的变化、纳秒 /飞秒抽运下分子的双光子吸收以及单光子荧光衰减曲线，研究了一系列含硫芴基的三苯胺衍生物对纳秒激光的限幅特性与机制。结果表明，分子激发态寿命与激光脉宽在同一量级有助于激发态再吸收；具有长激发态寿命的多枝形分子其激发态再吸收更明显、表观双光子吸收截面显著增大，有利于提高分子的激光限幅效率。
非线性光学 双光子吸收 激光限幅 激发态再吸收 硫芴 三苯胺多枝分子
1 中山大学超快速激光光谱学国家重点实验室,广州 510275
2 山东大学晶体材料国家重点实验室,济南 250100
用实验方法研究了三种新激光染料PSPI,DEASPI和HEASPI的双光子吸收荧光和上转换激射.它们的二甲基酰胺溶液在锁模Nd∶YAG激光器1064nm红外光照射下,发射出很强的红色可见荧光和激射光.荧光峰值和激射波长分别位于～648nm和～624nm.实验测得DEASPI,PSPI和HEASPI的二甲基酰胺溶液的上转换激射效率高达10.7%,9.8%和7.1%.
双光子吸收 上转换激射 激光染料
