利用拉曼光谱技术测量了CH3CN和CD3CN在常温常压下的拉曼光谱,根据微扰理论建立了新的费米共振理论模型,结合同位素替换方法计算了CH3CN的ν2～ν3+ν4费米共振耦合系数,并且与利用传统Bertran公式计算结果进行了对比。新的费米共振理论模型利用振动能级的跃迁偶极矩实现了费米共振参数的计算,不仅能够计算未发生费米共振时两费米共振双线的初始光谱强度,而且还能够计算两费米共振双线的初始频率。最后,对利用Bertran公式计算获得的结果产生较大误差的原因进行了分析。

费米共振现象不仅存在于简单化合物中,复杂的络合物振动光谱中同样存在.简单化合物“加和”形成络合物,分子间某些基团的特性也随之改变,分子光谱就会产生明显的变化.在一定条件下,对苯醌与脯氨酸能够形成电子转移络合物,但其拉曼光谱强度比较小,采用Teflon液芯光纤可以获得高质量的共振拉曼光谱.实验分别获得了对苯醌和其络合物的拉曼光谱图,利用J.F.Bertran量子力学微扰理论,对分子的费米共振特性进行分析.结果表明,络合物的形成使得CO键的费米共振峰向高波数方向移动,拉曼光谱强度比减小,频率间隔增大,耦合系数增大.这种变化的原因解释为,混合溶液中,脯氨酸作为给体,苯醌作为受体,脯氨酸中的N原子上的非成键电子转移到对苯醌的π反键轨道上形成了n—π*电子转移络合物,使分子的振动能级发生了变化.这些分析为研究大分子、络合物以及聚合物的谱线认证、归属提供了新的思路和线索.

费米共振是分子内和分子间发生的基团间的振动耦合和能量转移现象。 有关外场中费米共振的认识、 拉曼光谱的研究方法及应用均待开发和推广。 本文系统阐述了利用高压DAC技术、 变温技术特别是课题组独创的变换溶剂浓度、 LCOF等方法获得的有关费米共振的研究成果, 即分子场、 压力场、 温度场等外场对分子内和分子间费米共振的影响: (1)分子场中 a. 由C5H5N在CH3OH和H2O中拉曼光谱变化研究表明溶剂效应对费米共振有明显影响; b. 通过改变溶液浓度发现了其他方法未能发现的费米共振双线对非对称移动及双线对中倍频的基频亦受费米共振调谐的现象; c. 溶液中的氢键、 反氢键使分子基团重组而对费米共振产生显著影响; d. C7H8和m-C8H10分子间发生会费米共振, 且费米共振特性随溶液浓度明显改变; (2)压力场中 a. 随压强增加谱线蓝移, 且频差Δ随压强改变而引起W改变; b. 随压强增加CCl4在C6H6中的ν1+ν4～ν3的W减小速度比纯液体中快, 费米共振消失提前。 这表明, 压强引起的费米共振现象可揭示溶剂效应机理; (3)温度场中 温度会影响分子费米共振特性, 且对不同分子影响亦不同, 温度对CO2的费米共振影响较大, 而对CS2几乎无影响。 本文对分子谱线的认证与归属、 分子构象的确定及异构体的鉴别、 氢键对分子结构与性质的影响等方面的研究提供了系统的理论与实验依据。

费米共振现象广泛存在于分子的振动光谱中, 如红外光谱、 拉曼光谱等。 变换浓度方法是光谱分析的一种主要手段。 文章中测量了二硫化碳(CS2)在四氢呋喃(THF)中不同浓度下的拉曼光谱, 引入Bertran理论分析研究ν1-2ν2费米共振现象随浓度的变化规律。 研究表明, 随着二硫化碳体积浓度的降低, 溶液中的费米共振特性参数(如光谱强度比、 频率间隔、 耦合系数、 非谐力常数)将随溶剂效应的影响发生明显的变化。 例如, 光谱强度比逐渐减小, 耦合系数逐渐增加等。 这些变化不仅受到溶液散射系数的影响, 更重要的是弱氢键的形成对振动光谱的影响。 光谱图中还出现了拉曼谱线的非对称移动, 基频ν1基本没有发生频移, 倍频2ν2却逐渐向高波数方向移动, 这与理论上的对称移动不相符。 通过对分子间微观作用的研究, 弱氢键的作用机理可以很好的解释这种现象。 这些分析对于进一步研究溶剂效应对费米共振的影响意义重大, 对于溶液中的分子振动光谱研究更加具有参考价值。

测量了四氯化碳在苯中不同浓度的拉曼光谱, 分析了不同浓度下四氯化碳v1+v4～v3费米共振的变化。结果表明:随着浓度的降低, 两费米双光谱强度比R增加, 而频差Δ减小、费米共振耦合系数W减小、非谐力常数K增加。这种费米共振随浓度的变化是由溶剂效应引起的, 即随着四氯化碳在苯中的浓度降低, 其拉曼散射系数(光谱强度)增加, 使两费米双线光谱强度增加而减弱了费米共振。

一些分子的拉曼散射系数随其在溶液中的浓度而变化。 通过改变样品的浓度测量了CCl4, CS2和C6H6等几种溶剂的拉曼光谱并获得了费米共振的普遍规律, 发现了两费米峰不对称移动、 倍频峰的基频被费米共振调制并向同方向移动等弱费米共振的一些规律。 这与Bier利用高压方法获得的结果相同。 文章还验证了以下结论: 参与费米共振的和频中的基频只有其振动对称性与直接参与费米共振的基频的振动对称性相同时其光谱强度变化对费米共振有影响, 否则无影响。 实验证明了通过改变溶液浓度方法可以获得费米共振的有关规律, 这对溶液中谱线归属、 酶分子构象确定、 异构体鉴别、 氢键对分子结构与性质的影响等方面提供了途径与依据。

分别测量了CCl4和C6H6二元溶液和纯液体在不同压强下(0～11 GPa)的拉曼光谱。 结果表明二元溶液的压强效应明显不同于纯液体的压强效应: 2种液体混合, 由于体密度增加, 分子间距离减小, 分子间相互作用能增加, 拉曼光谱线频移(兰移)速度增大, 二元溶液频移速度大于纯液体的频移速度； 谱线劈裂(相变)提前和固有频差Δ0随压强增加而加大； 苯的ν1+ν6～ν8、 四氯化碳的ν1+ν4～ν3费米共振消失压强减小； 不同压缩系数的分子频移速度不同, 密度较小的CCl4分子, 化学键长, 力常数小, 压缩系数大, 容易压缩。 密度大的C6H6分子, 化学键短, 力常数大, 压缩系数小, 不易压缩。 CCl4分子大多拉曼频移速度大于C6H6分子相近频率的频移速度。 并对高压下分子谱线归属、 认证有参考价值, 对不同环境下的高压效应、 分子间相互作用、 溶剂效应等研究提供了方法和思路。

在二硫化碳(CS2)和苯(C6H6)的二元溶液中, 随着相对体积浓度而变化, C6H6的基频ν１(992 cm-1) 的拉曼散射系数随浓度减小而增加, 而CS2的基频ν１(656 cm-1)的拉曼散射系数则随浓度增加而增加。 文章测量了这二元溶液相对不同体积浓度的拉曼光谱。 结果表明, 尽管CS2和C6H6的基频ν１的强度都随着浓度变化而发生较大变化, 但C6H6的基频ν１对其参与的ν１＋ν６～ν８费米共振几乎没有影响, 而CS2的基频ν１强度的变化不仅对ν１～２ν２费米共振产生较大影响, 还使基频ν２发生变化。 文章给出了实验结果, 并用Bertran费米共振理论和群论给予了解释。the Concentration on Fermi Resonance in Binary Solution

测量了CCl4和CS2分子的Raman光谱。用Bertran理论和群论等相关理论对其光谱强度进行了分析,获得了发生费米共振分子的拉曼光谱强度的特殊规律,(1)发生费米共振的基频和倍频(和频)间发生能量转移,两光谱强度大小相互接近,当发生费米共振的基频和倍频(和频)间距离很小时,两发生费米共振的光谱强度相等(R=1);(2)能出现倍频光谱强度高于其基频光谱强度;(3)也会观测到费米共振光谱,而观测不到参与费米共振的和频中的基频光谱。 此研究对化学、材料科学中的分子结构、材料成分等研究中的谱线认证、归属有很好的参考价值。

费米共振是振动光谱中常见的现象,变换溶剂法是一种研究费米共振的主要方法。利用傅里叶变换红外光谱法研究了对苯醌在13种溶剂中的费米共振现象。研究发现溶剂的介电常数与费米共振的强度比之间存在一定的函数关系,通过曲线拟合得到费米共振的强度比与溶剂介电常数之间关系的经验公式。并把Kirkwood-Bauer-Magat(KBM)方程引入到费米共振研究中,得到费米共振的强度比与介电常数的关系,这与实验得到的经验公式一致。作者对Nyquist和Seehra的红外光谱数据分别进行处理也得到了类似的结果。