β-胡萝卜素广泛存在于植物体中, 是典型的线性多稀分子, 具有重要的生物功能。 由于β-胡萝卜素是碳碳单、 双键（C—C, CC）交替的短链共轭多稀分子, 含有大量离域的π电子, 具有重要的光电特性。 根据Andreas等对拉曼散射强度的研究, 当激发光波长落在分子的电子吸收带时, 会产生共振拉曼效应, 能使拉曼光谱强度提高106倍。 利用共振拉曼光谱技术, 测量了β胡萝卜素分子及胡萝卜、 青萝卜、 白萝卜肉质直根不同部位其拉曼光谱, 发现含β-胡萝卜素较高的胡萝卜的拉曼光谱与β-胡萝卜素的吻合很好。 Gellerman等研究表明, 样品浓度与拉曼峰强成正比关系, 从拉曼光谱中容易发现三种萝卜的光谱强度纵向根头到主根及横向表皮到根芯逐渐降低, 且青萝卜和白萝卜拉曼光谱强度都很低, 并在碳碳单键的振动峰处发生峰劈裂。 分别计算了碳碳单键和碳碳双键与碳氢键拉曼强度比, 三种萝卜的ICC/IC—H随着测量部位（横向和纵向）的不同变化幅度接近: 胡萝卜的表皮和根芯纵向的变化率分别为A1=0.213 3和A2=0.215 9, 青萝卜表皮外和里的变化率分别为B1=0.219 1和B2=0.211 4, 白萝卜表皮外和里分别为D1=0.223 9和D2=0.224 1; 而对于IC—C/IC—H随着测量部位不同其变化率相差很大: 胡萝卜的变化率a1=0.212 1和a2=0.232 4, 青萝卜的变化率b1=0.263 5和b2=0.268 7, 白萝卜的变化率d1=0.369 0和d2=0.304 9。 对比发现三种萝卜的碳碳单键与碳氢键振动强度比随着测量部位的不同变化幅度相差很大, 而从碳碳双键与碳氢键振动强度比发现三种萝卜中不同部位的β胡萝卜含量有相似的分布。 这是由于青萝卜和白萝卜中β-胡萝卜素的含量少, 随着测量部位的不同C—C伸缩振动峰发生峰劈裂, 即在1 130和1 156 cm-1处出现两个振动峰, 经过计算和分析这两个峰都属于碳碳单键的伸缩振动峰, 且随着β-胡萝卜素含量的减少C—C整体的强度降低, 劈裂的新峰峰强度却有增加的趋势, 这使得原峰位的峰强度大幅度降低, 这与计算IC—C/IC—H的结果一致, 不同品种的萝卜中β-胡萝卜素含量随测量部位的不同变化幅度截然不同。 因此, 当样品中β-胡萝卜含量较少时, 利用CC振动峰峰强度同时分析样品不同部位的β-胡萝卜素含量分布变化会更准确。 同时, 研究和了解萝卜中不同部位β-胡萝卜素的含量为日常消费和膳食营养提供了很好的理论依据。

共振拉曼光谱是研究线性多烯分子的主要分子光谱技术。 该技术完美地表征了π电子能隙对CC， C—C伸缩振动的调制规律。 这种调制是通过电子-声子耦合完成的。 改变外界环境， 能隙调制作用将受到影响。 测量了溶剂中β-胡萝卜素分子在温度、 压力、 溶剂效应、 相变等不同环境影响下的吸收光谱、 共振拉曼光谱， 研究了不同外场对π电子能隙调制CC， C—C伸缩振动的影响机理及规律。 结果表明， 在外场影响下， 体系的能量降低， π电子能隙（π—π*）减小会使调制增强。 即电子-声子耦合增强， 使拉曼强度增加， 谱线红移。 对理解共振拉曼物理过程， 认识线性多烯分子的结构， 性能有重要意义， 对研制优质光电器件也有参考价值。

β胡萝卜素是典型的线性多稀分子, 重要的光电材料, 在医学上也有重要的作用, 研究它在外场作用下分子结构和性能的变化及机理有很重要的理论和应用价值。 分别测量了β胡萝卜素在二甲基亚砜中温度为81～25 ℃范围和β胡萝卜素在二硫化碳中压力为0.04～0.60 GPa范围的紫外-可见吸收和共振拉曼光谱。 发现了两种不同的的光谱现象, 随温度降低, 二甲基亚砜中的β胡萝卜素分子的紫外-可见吸收、 拉曼光谱都红移, 拉曼散射截面增大; 而随压强增加二硫化碳中β胡萝卜素分子的紫外-可见吸收峰也红移, 但拉曼散射峰却蓝移, 拉曼散射截面减小。 两种实验现象不能同时用线性多烯分子的“有效共轭长度”“弱阻尼相干振动”等理论模型给予明了解释。 电子—声子耦合常数, 可以表征分子中的原子和电子在外界环境作用下的相互振动耦合程度的强弱。 该研究依据电子—振动相互作用规律, 通过分析和计算得出结论: 二种实验现象都是π电子与碳碳键振动相互作用产生的, 即由于温度、 压力作用对β胡萝卜素分子结构及电子—振动耦合影响不同, 引起电子-声子耦合常数不同, 是电子能隙对碳碳振动的调制作用而产生的两种实验结果。

测量了β-胡萝卜素溶解在环己醇中65~2 ℃范围内的紫外-可见吸收与共振拉曼光谱。溶液在20 ℃时转为固态。随着温度的降低，相变时吸收光谱产生较大蓝移。虽然相变后吸收光谱、拉曼光谱仍红移，拉曼散射截面仍增加，拉曼谱带线宽仍减小，但相变后的光谱随温度的变化却大幅增加。这主要是由于固相中的β胡萝卜素分子的π电子能隙对碳碳键振动调制作用增强所致。文中对这些物理现象给予了解释。

由于β胡萝卜素分子具有光敏感的特性, 同时也具有光采集、 光防护功能, 是重要的光电材料, 所以在光器件和光控温方面有重要应用。 线性多烯分子的共振拉曼光谱是π电子能隙对碳碳键振动调制的结果, 这种调制作用与外场有关, 研究其在外场下的分子结构和性能变化既有理论意义也有应用价值。 测量了β胡萝卜素分子在环己醇中341～275 K温度范围内的紫外-可见吸收光谱和共振拉曼光谱。 实验结果表明随着温度的降低, 黄琨因子和碳碳键的每个振动模的电子-声子耦合常数减小, 紫外-可见吸收光谱红移, 碳碳键拉曼散射截面增加。 295 K时溶液从液相转为固相, 溶液相变后, β胡萝卜素分子的构型变化特征能ε变大, 且使固相中的黄琨因子、 紫外-可见吸收峰波长、 电子-振动耦合系数、 拉曼散射截面都随着温度的降低变化率增加。 固相中的黄琨因子比液相中的黄琨因子大一个数量级。 液相中的构型变化特征能为εａ=0.206 7 eV, 固相中的构型变化特征能为εb=0.559 6 eV, 构型变化特征能增加, 使有效共轭长度n(T)＝n0exp(ε/kT)随温度的降低而增加的速率变大; 导致π电子能隙减小加快, 电子能隙对β胡萝卜素分子碳碳键振动的调制作用增强, 电子振动耦合系数增加, 拉曼散射截面大幅增加。

β胡萝卜素是一种重要的共轭多烯生物分子,其在光电器件与功能材料等研制方面有重要应用.本文利用金刚石对顶砧技术,在0～0.60 GPa的压强范围下,分别对β胡萝卜素溶于水和二硫化碳溶液进行了原位拉曼光谱测量,比较了二者的拉曼频移和半高宽等光谱特性。实验结果表明,两种样品的拉曼频移均随着压强的增加而向高波数方向移动,半高宽也随之增加.引用线性链状多烯分子的两种理论模型,即 “相干弱阻尼电子-晶格振动模型”和 “有效共轭长度模型”等理论给予了解释.其机理是由于压力的增加,β胡萝卜素分子被压缩,结构有序性下降,有效共轭长度减小,拉曼活性降低,碳碳键的相干弱阻尼电子-晶格振动减弱.CC键的键长变短,因此拉曼蓝移;CC键的键长差增加,从而使半高宽增加.此外,由于β胡萝卜素溶于非极性溶剂CS2溶液中,受到周围溶剂分子的作用,使溶质与溶剂之间的色散力作用对压力更敏感一些,从而使得其拉曼频移和半高宽随压强变化的斜率要比溶于水中的大.为研究共轭多烯分子在外场下的分子结构变化以及溶剂中分子的存在形式等具有一定的应用价值。

费米共振是分子内和分子间发生的基团间的振动耦合和能量转移现象。 有关外场中费米共振的认识、 拉曼光谱的研究方法及应用均待开发和推广。 本文系统阐述了利用高压DAC技术、 变温技术特别是课题组独创的变换溶剂浓度、 LCOF等方法获得的有关费米共振的研究成果, 即分子场、 压力场、 温度场等外场对分子内和分子间费米共振的影响: (1)分子场中 a. 由C5H5N在CH3OH和H2O中拉曼光谱变化研究表明溶剂效应对费米共振有明显影响; b. 通过改变溶液浓度发现了其他方法未能发现的费米共振双线对非对称移动及双线对中倍频的基频亦受费米共振调谐的现象; c. 溶液中的氢键、 反氢键使分子基团重组而对费米共振产生显著影响; d. C7H8和m-C8H10分子间发生会费米共振, 且费米共振特性随溶液浓度明显改变; (2)压力场中 a. 随压强增加谱线蓝移, 且频差Δ随压强改变而引起W改变; b. 随压强增加CCl4在C6H6中的ν1+ν4～ν3的W减小速度比纯液体中快, 费米共振消失提前。 这表明, 压强引起的费米共振现象可揭示溶剂效应机理; (3)温度场中 温度会影响分子费米共振特性, 且对不同分子影响亦不同, 温度对CO2的费米共振影响较大, 而对CS2几乎无影响。 本文对分子谱线的认证与归属、 分子构象的确定及异构体的鉴别、 氢键对分子结构与性质的影响等方面的研究提供了系统的理论与实验依据。

电子-声子耦合常数不仅可以反映出分子中π电子离域程度的强弱, 有效共轭长度的大小, 同时也可以表征分子中的原子和电子在外界环境作用下的相互振动耦合程度的强弱。 在一些研究中电子-声子耦合常数被定义为无量纲的系数。 应用R.Tubino等引用的一种有量纲的电子-声子耦合常数, 建立其与黄昆因子的关系式, 进而可以计算出共轭键中单个振动模的数值。 压强对多烯分子吸收光谱、 拉曼光谱频移影响的研究已有报道, 但对拉曼散射截面、 黄昆因子、 电子-声子耦合常数的研究还没有报道。 测量了β胡萝卜素分子在二硫化碳溶液中0.04～0.60 GPa的压强范围内的紫外-可见吸收光谱和共振拉曼光谱。 实验结果表明, 随着压强的增加, CS2溶液中的β胡萝卜素分子的紫外-可见吸收光谱的吸收带发生明显的红移现象, 而拉曼光谱的特征谱线却发生蓝移的现象, 拉曼散射截面减小, 电子-声子耦合常数增加。 其机理是随着压强的增加, β胡萝卜素分子被压缩又结构有序性下降, 导致电子能隙变窄, 有效共轭长度变短, π电子离域范围减小, 拉曼散射截面减小, 黄昆因子、 电子-声子耦合常数增加。

线性多烯分子是重要的光电材料, 它还具有光采集、 光防护、 防癌、 抗癌功能, 也是物理学、 化学理论研究的理想分子。 共振拉曼光谱是研究线性多烯分子最有力的工具。 本文总结了线性多烯分子共振拉曼光谱的特征及其与分子结构的关系, 包括: 电子光谱（紫外-可见吸收光谱）、 拉曼光谱的性质及与外场的关系; 电子能隙对碳碳原子振动的调制作用; 给出几个实验结果: 温度降低、 溶剂密度增加、 溶液浓度降低等会使线性多烯分子结构有序增加, π电子能隙减小, 使紫外-可见吸收光谱红移; π电子离域扩展, 有效共轭长度增加, 拉曼活性提高, 拉曼光谱红移, 拉曼截面增加。 振幅模型是研究线性多烯分子较理想的模型。

引用一种带有量纲的电子-声子相互作用常数, 很容易建立它与黄昆因子的关系式, 进而计算出类胡萝卜素分子每个碳碳振动模的电子-声子耦合常数。测量了β胡萝卜素分子在极性溶剂1, 2-二氯乙烷和非极性溶剂环己烷中20～60 ℃的温度范围内紫外-可见吸收光谱和共振拉曼光谱。结果表明, 在极性溶剂1, 2-二氯乙烷中,β胡萝卜素分子的碳碳键拉曼散射截面小,黄昆因子、电子-声子耦合数比非极性溶剂中大。为了解释这种现象, 我们引入线性多烯分子的两种模型, 即F A C Oliveria引入的有效共轭长度模型和D Yu Paraschuk提出的相干弱阻尼电子-晶格振动模型。