1 上海建桥学院珠宝学院, 上海 201306
2 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
3 中国地质大学(武汉)地球科学学院, 湖北 武汉 430074
近期市场出现一种形似铁线绿松石的玉石品种, 商家称之为“中东绿松石”, 困扰了珠宝市场的正常秩序。 对“中东绿松石”进行显微岩相学、 X射线粉晶衍射、 红外光谱、 拉曼光谱、 显微紫外可见光谱和微量元素分析, 确定其矿物学特征和谱学特征并命名。 结果表明: “中东绿松石”是一种多晶质集合体, 以透明-微透明蓝色和白色球状矿物组成的条带为主, 外部具有不透明褐红色矿物, 玻璃光泽, 折射率为1.53~1.54, 相对密度约为2.48~2.60, 紫外荧光灯短波和长波下, 蓝色部分均呈蓝白色荧光。 显微岩相学分析表明, 蓝色和白色的环带区域多为隐晶质放射状玉髓, 部分玉髓表面分布有少量铁氧化物而呈褐红色; 环带的中心区域为0.05~0.3 mm它形粒状的单晶石英。 X射线粉晶衍射分析发现“中东绿松石”中还含有结晶程度不高的针铁矿。 红外光谱显示, “中东绿松石”的红外光谱特征吸收峰与石英质玉石和玉髓一致, 为1 179、 1 104、 798、 781、 690、 540和488 cm-1, 由Si-O非对称伸缩振动、 Si-O-Si对称伸缩振动和Si-O弯曲振动导致。 拉曼光谱分析表明, 样品蓝色环带部分和中心部分具有石英的拉曼位移466和210 cm-1, 样品褐红色部分不仅具有石英的拉曼位移, 还具有针铁矿的拉曼位移302和551 cm-1。 显微紫外可见光谱和微量元素分析表明, “中东绿松石”的蓝色与Cu元素含量呈正相关关系, 表现为600~700 nm吸收带。 尽管“中东绿松石”的外形特点和某些铁线绿松石相似, 但其矿物成分是显晶质石英和玉髓的集合体, 含少量针铁矿, 根据GB/T 16552-2017, 其正确的珠宝玉石名称应为“石英质玉”。
“中东绿松石” 矿物成分 X射线粉晶衍射 石英质玉 颜色成因 “Middle East turquoise” Mineral composition X-ray powder diffraction Quartzite jade Color origin 光谱学与光谱分析
2023, 43(9): 2862
1 德宏师范高等专科学校, 云南 德宏 678400
2 上海建桥学院珠宝学院, 上海 201306
3 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
“缅绿料”是近年来滇西市场上出现的新兴缅甸石英质玉石品种, 特点是质地细腻, 绿色带深浅不同的蓝、 黄色调, 部分绿色品种与高品质澳洲绿玉髓较为相似, 但其颜色成因尚不清楚, 鉴定评价及市场推广亦亟需相关理论支持。 运用红外光谱仪、 拉曼光谱仪、 紫外-可见光谱仪、 X射线荧光光谱仪、 X射线粉末衍射仪、 岩矿薄片鉴定等方法对“缅绿料”的矿物组成及结构、 化学成分、 谱学特征及颜色成因等进行探究。 结果表明主要矿物为α-石英(含微量斜硅石), 以隐晶质为主, 少量微晶质, 含量占90%以上, 其次为显微细粒状、 鳞片状绢云母及镍滑石, 以及微量镍绿泥石、 铬钙钛矿, 局部偶见次生浸染状铁泥质, 整体呈含鳞片显微粒状结构。 红外透射光谱主要显示α-石英的红外吸收特征, 1 019、 800~600和462 cm-1处吸收峰分别归属于νas(Si—O—Si)反对称伸缩振动、 νs(Si—O—Si)对称伸缩振动及δ(Si—O)弯曲振动。 3 463及1 639、 1 399 cm-1处吸收峰由赋存于石英微空隙间的自由水分子的νas(H—O—H)反对称伸缩振动及δ(H—O—H)弯曲振动引起。 拉曼光谱除显示α-石英特征拉曼组峰204、 262、 355、 395、 463 cm-1外, 501 cm-1处的弱拉曼峰指示含微量斜硅石, 675 cm-1处拉曼峰指示含镍滑石。 综合化学成分及紫外-可见光谱特征表明, 该玉石含Mg、 Al、 Cl、 K、 Ca、 Ti、 Cr、 Fe、 Ni等杂质元素, Ni和Fe是主要致色元素。 Ni、 Fe含量的显著差异是其呈现绿-蓝绿、 绿黄-黄绿两种颜色系列的原因。 高含量Ni、 低含量Fe形成绿-蓝绿色系列, 蓝色调变化与Ni含量呈正相关性; 同等低含量的Ni和Fe形成绿黄-黄绿色系列, 黄色调变化与Fe、 Ni含量呈负相关性。 综上, “缅绿料”归属为绿玉髓, 其颜色特征由镍滑石、 绢云母及次生铁泥质等杂质矿物引起, Ni元素以游离态Ni离子和杂质矿物镍滑石两种形式存在, 其中镍滑石在其他来源的绿玉髓中较少见, 可作为产地溯源的重要参考特征。 该研究丰富了绿玉髓的种类及产地信息数据, 亦为进一步探究“缅绿料”成矿地质条件背景提供了基础数据。
“缅绿料” 石英质玉 矿物组成 谱学特征 颜色成因 “Mianlv Yu” Jade Quartzose Mineral constituent Spectral characteristics Color origin 光谱学与光谱分析
2023, 43(8): 2543
1 长春工程学院, 吉林 长春 130021
2 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
3 中国地质调查局武汉地质调查中心, 湖北 武汉 430205
长白玉是产自吉林省长白县的一种优质印章石, 储量丰富, 经济价值高。 运用X射线衍射仪(XRD)、 红外光谱仪、 拉曼光谱仪、 扫描电镜、 能谱仪(EDS)对长白玉中的彩石品种进行谱学及矿物学研究。 XRD测试结果表明: 长白玉彩石除地开石类型外, 还有高岭石、 珍珠陶石-地开石、 镁橄榄石-利蛇纹石、 水镁石、 滑石类型, 杂质成分有黄铁矿、 赤铁矿、 水镁石、 利蛇纹石、 方解石、 白云石; 通过全峰图拟合(WPF)与 Rietveld 精细化拟合计算求得样品CB9中镁橄榄石占比49%, 利蛇纹石占比23%, 白云石占比15%, 水镁石占比13%, 其他样品中主矿物成分占90%以上。 结合宝石学特征分析: 高岭石族类彩石的颜色以灰白、 灰、 黑、 红、 浅黄、 褐为主, 硬度为2~3, 质地细腻, 刀感好; 镁橄榄石-利蛇纹石类呈绿色, 水镁石类呈黄绿色, 浅灰色; 除高岭石族类型的长白玉彩石外, 其他类型硬度偏低, 为1~2, 韧性差, 雕刻刀感差。 红外光谱分析验证了XRD测试结果, 并区分了长白玉彩石中的高岭石族多型, 认为CB1为无序高岭石, CB15为珍珠陶石-地开石, CB6、 CB11、 CB14为地开石, 且有序度为CB14>CB6>CB11。 结合拉曼光谱谱学特征、 EDS元素分析: 推断长白玉彩石的红色成因与隐晶质赤铁矿有关, 黑色与大颗粒显晶质赤铁矿有关, 灰色、 灰黑色、 黑色与无定形碳的存在有关, 利蛇纹石导致长白玉彩石呈绿色、 黄绿色; 水镁石的存在增加了长白玉的透明度, 细小密集的黄铁矿降低了长白玉透明度。 从微观形貌分析: 长白玉地开石型彩石呈片状, 他形、 半自型、 局部可见片层紧密堆积, 结晶颗粒大, 为几微米到十几微米; 高岭石型呈片状, 大小不均, 三维空间杂乱分布; 水镁石型呈大鳞片层叠状, 边棱尖锐, 片状晶体可达几十微米, 片层极薄; 利蛇纹石呈纤维状与片状水镁石堆积在一起; 镁橄榄石类呈致密块状构造。
长白玉彩石 高岭石 谱学 矿物成分 Changbai colored Jade Kaolinite Spectra Mineral composition 光谱学与光谱分析
2023, 43(7): 2202
1 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2 中国地质大学(武汉)珠宝检测中心, 湖北 武汉 430074
龙王山墓葬位于湖北省荆门市, 属于大溪文化向屈家岭文化过渡的关键时期, 距今约5 000年。 该墓葬共出土玉器73件, 玉器品质普遍较好。 长江中游地区历来鲜少出土玉器, 而时代更迭之期更是社会变革之际, 无论是从地理位置还是从时期上来看, 研究龙王山墓葬出土的玉器都具重大意义。 采用相对密度检测, 红外光谱仪(FTIR)及激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)研究出土玉器的谱学及化学成分特征, 鉴定其材质, 并对用料水平及矿源进行了探究。 红外光谱结果显示龙王山墓葬出土玉器的红外吸收谱图可分为两类: 软玉类和玛瑙类。 软玉类玉器的红外吸收峰表现为1 207, 1 123, 1 028, 928, 775, 700, 602, 488和425 cm-1处。 玛瑙类玉器的红外吸收峰表现为1 158, 814, 790, 702, 572, 521及405 cm-1。 软玉类玉器有71件, 且品质都非常好, 说明龙王山墓葬先民对玉料的分选能力很强。 将龙王山墓葬的用料水平与同时期其他地区的考古学文化的用料水平进行对比, 龙王山墓葬的用料水平远超同期; 将龙王山墓葬的用料水平与湖北地区新石器时代的用料水平进行对比, 龙王山墓葬的用料水平远超湖北地区平均水平。 LA-ICP-MS的结果显示软玉质玉器的微量元素主要包含K和P等, 微量元素赋存情况以W, U, P及Sb元素富集, Th和Ti元素亏损为主。 玉器的稀土配分型式图多样, 水平海鸥状、 左倾式、 右倾式皆有。 Ce异常普遍不明显, Eu以正异常及负异常为主。 采用多元统计方法中的逐步判别法, 辅助SPASS软件, 对龙王山墓葬出土玉器的稀土元素及微量元素含量进行投点, 推断大部分玉料来自某个与新疆成矿环境类似的矿床, 但因其地球化学特征的多样性, 不排除玉料多来源的可能性。
玉器材质 红外光谱 地球化学特征 用料水平 产地溯源 Jade features Infrared spectroscopy Geochemical characteristics Level of selecting jade material Origin traceability 光谱学与光谱分析
2022, 42(12): 3736
1 广州城市理工学院珠宝学院, 广东 广州 510800
3 桂林理工大学地球科学学院, 广西 桂林 541006
菱锌矿颜色丰富, 有黄色、 蓝色、 粉色、 绿色等, 矿物学特征及谱学特征的研究较少, 对其不同颜色的成因认识亦不明确。 选取黄绿色菱锌矿玉, 利用X射线粉晶衍射仪、 电子探针、 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪、 傅里叶红外变换光谱仪、 拉曼光谱仪、 紫外-可见分光光度计、 电子顺磁共振仪等分析显示, 样品为纯净的菱锌矿, 主要成分为ZnO, 其平均含量为61.3%, 次要成分有CaO, FeO, MnO, CdO及PbO。 样品中含有微量过渡金属元素Fe和Mn, 平均含量分别为7 363.5×10-6和3 558×10-6。 样品在740, 883和1 490 cm-1处出现菱锌矿的特征吸收带, 740 cm-1归属于[CO3]2-的面内弯曲振动单峰, 883 cm-1属于[CO3]2-的面外弯曲振动峰, 1 490 cm-1处的强吸收谱带为[CO3]2-反对称伸缩振动所致。 拉曼谱有300, 728和1 091 cm-1等方解石族特征峰, 300 cm-1归属于ZnO对称伸缩振动, 728 cm-1归属于[CO3]2-面内弯曲振动, 1 091 cm-1归属于[CO3]2-对称伸缩振动。 综合分析认为, Fe3+的6A1→4E(D)跃迁、 6A1→4T2(D)跃迁、 Mn2+的d电子跃迁产生的紫外-可见光谱377, 395和417 nm附近的吸收带是样品产生黄绿色的原因。 EPR谱也显示出g=2.0左右的Mn2+的特征六重超精细共振谱线和g=1.98左右的Fe3+的特征谱线。 结合样品成分和吸收光谱等特征, 可以认为菱锌矿玉样品的黄绿色是由Fe3+和Mn2+的d—d轨道电子跃迁共同导致。
菱锌矿玉 矿物组成 成分分析 谱学特征 Smithsonite jade Mineral composition Component analysis Spectroscopic characteristics 光谱学与光谱分析
2022, 42(6): 1886
1 中山大学地球科学与工程学院, 广东省地质过程与矿产资源重点实验室, 广东省地球动力作用与地质灾害重点实验室, 广东 广州 510275
3 山东省文物与考古研究院, 山东 济南 250012
5 上海博物馆, 上海 200003
出土玉器溯源是探索华夏玉器文明起源与演化的关键所在, 无损测试技术的进步推动了学术界对出土玉器产地溯源的研究, 但至今为止, 无损技术仍然是制约出土玉器溯源研究的瓶颈所在。 利用便携红外光谱(portable Fourier transform infrared spectroscopy, p-FTIR, 带漫反射附件)+ 便携X射线荧光光谱(portable X-ray flourescence, p-XRF)技术组合对山东省文物与考古研究院发掘的大汶口文化出土蛇纹石质玉器的物相和化学组成进行了无损测试以及出土玉器产地溯源的探索。 测试结果显示, 大汶口文化的蛇纹石玉存在两种成因类型, 其中7件玉器(M1005:3, M1006:4, M1013:12, M20:30, M11, T333:2B①:2, M49:04)属于超基性岩型, Fe, Cr和Ni含量较高, 含较多磁铁矿包体, 磁性较强, Cr/Ni值小于1且多数小于0.7, 与现代泰山玉的产地特征基本一致, 最大可能就地取材于附近的泰山山麓, 为泰山玉的使用时间提前到5500年前的大汶口文化时期提供了重要的科学依据。 另外4件玉器(M2004:1、 B型环、 M25:26、 M26)具有低Fe, Cr和Ni含量, 为富镁碳酸盐接触交代变质类型, 其来源有待进一步研究确认。 上述研究结果确认p-FTIR和p-XRF结合能够实现对考古现场及馆藏多数未知玉器材料的快速鉴定, 具有无需制样、 矿物类型和元素组成可相互验证、 无荧光干扰等优点, 对部分特定类型的蛇纹石质出土玉器/材料可进行产地来源分析, 是一种有优势的出土玉器无损测试技术组合。
便携红外光谱(p-FTIR,带漫反射附件) 便携X射线荧光光谱(p-XRF) 无损测试技术组合 大汶口文化出土玉器 产地溯源技术 Portable Fourier transform infrared spectroscopy (p-FTIR) Portable X-ray fluorescence spectroscopy (p-XRF) Nondestructive testing combination Serpentine jade material unearthed from Dawenkou Culture The technology tracing the origin of unearthed jade
1 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2 扬州市玉器产品质量监督检验中心, 江苏 扬州 225000
曾侯乙墓位于湖北省随州市郊, 是二十世纪重大考古发现之一, 其中出土玉石器数量达五百余件, 且种类齐全、 工艺精湛。 利用现代测试仪器对这批玉石器进行全面而科学的鉴定, 对于东周时期曾国用玉水平的研究具有重要的学术意义。 为了探知曾侯乙墓出土玉器的玉料类型及透闪石玉料可能来源地, 以其中的319件玉器为研究对象, 采用宝石学与光谱学的研究思路和方法对这些样品进行无损测试。 通过十倍放大镜及天平等常规宝石学检测仪器对样品的表面特征、 受沁程度及种类做出初步判断, 利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和X射线荧光光谱仪(XRF)快速、 无损的分析出土玉器样品的矿物相及化学成分。 研究结果表明, 常规仪器测试结合红外光谱及X射线荧光光谱可以很好的区分出土玉器的材质, 在曾侯乙墓出土的319件玉器中, 有264件透闪石质玉器, 43件大理岩石璧、 8件云母质玉器、 1件石英岩、 1件萤石以及2件水晶环。 XRF测试结果显示, 透闪石炙玉占全部检测样品的82.8%, 其主要化学成分为MgO约占20.03%~27.00%(平均值为24.46%), SiO2约56.31%~61.17%(平均值为58.99%), CaO约14.25%~19.91%(平均值为15.42%), FeTO约0.19%~2.06%(平均值为0.551%), 计算可知m(Mg)/m(Mg+Fe)的值在0.91~0.99之间, 其测试结果范围与标准透闪石含量很接近, 该批样品中未检测出阳起石质的软玉。 其中, 大部分优质透闪石质玉器均出土自主墓室, 反映出当时人们的用玉水平及用玉习惯。 根据已有研究结果, 结合化学成分分析及部分具有特征风化皮层及戈壁料特征的样品, 推测曾侯乙墓部分出土玉器的玉料来源于甘肃古玉矿。 该结论为进一步研究曾国用玉制度和战国时期玉石之路提供了更多的研究资料。
曾侯乙墓 透闪石玉 红外光谱 X射线荧光光谱 用玉水平 玉料来源 The tomb of Marquis Yi of Zeng Tremolite jade FTIR XRF Level of usingjade Jade sources
中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
研究对象是一种与“冻地”鸡血石外观高度相似的玉石, 该种玉石半透明“地”中含有橙红色矿物。 利用X射线粉晶衍射仪、 扫描电子显微镜、 红外光谱仪、 拉曼光谱仪对该玉石的宝石学及谱学特征进行研究。 结果表明: 该玉石“地”的主要组成矿物为有序度较高的地开石、 橙红色矿物为雄黄; 地开石晶体为自形假六边形片状, 约15~20 μm, 厚2~4 μm, 粒径均一且形态一致, 集合体在三维空间无序排列; 部分样品“地”中含有少量黄铁矿、 萤石、 石英、 方解石等矿物。 “地”的红外光谱指纹区具有高岭石族矿物的主要特征峰, 分别位于430, 470, 540, 698, 755, 795, 913, 937, 1 002, 1 034和1 118 cm-1; 官能团区以3 622, 3 653和3 706 cm-1处的吸收峰为特征, 3 622 cm-1吸收峰由内羟基OH1的面内伸缩振动引起, 3 653 cm-1归属于内表面羟基OH2和OH4的同相伸缩振动; 从高频峰到低频峰强度依次增大, 且内表面羟基OH3伸缩振动引起的吸收峰位于3 706 cm-1, 表明“地”为有序地开石; 拉曼光谱测试表明“血”为雄黄, 具有186, 222, 235, 273, 346和355 cm-1的特征拉曼位移, 其中186和222 cm-1归属于S—As—S的弯曲振动, 346和355 cm-1由As—S的伸缩振动引起; 拉曼光谱同样可用于“地”的矿物组成研究, 低频区具有133, 241, 266, 336, 436, 463, 747, 792和914 cm-1的高岭石族矿物的特征位移, 高频区可见三个与红外光谱相似的阶梯状谱峰, 3 624 cm-1强度最大, 归属于OH1的伸缩振动, 次强峰3 646 cm-1由OH2和OH4的同相伸缩振动引起, 归属于OH3的伸缩振动峰强度最小且位于3 706 cm-1, 高频区拉曼位移特点指示“地”为地开石, 且有序度较高, 与红外光谱测试结论一致。 尽管研究样品的“地”与“冻地”鸡血石的主要组成矿物相同, 为地开石, 且具有外观细腻、 温润等特点, 但其“血”并非辰砂而是雄黄, 所以不应与鸡血石混淆, 其正确的珠宝玉石名称应为“粘土矿物质玉”。
有序地开石 雄黄 粘土矿物质玉 鸡血石 Ordered dickite Realgar Clay minerals jade Chicken-blood stone 光谱学与光谱分析
2021, 41(6): 1920
为了实现对翡翠种属及注胶翡翠的鉴定, 采用显微联用位移激发差分喇曼光谱法进行了理论分析与实验验证, 得到了112个翡翠样品的差分喇曼光谱数据, 比较了翡翠的差分喇曼光谱和普通喇曼光谱, 并统计分析了翡翠的喇曼特征峰及B货翡翠的鉴别依据。结果表明, 差分喇曼可有效滤除荧光, 对识别高荧光翡翠样品的特征峰有显著优势;378cm-1, 698cm-1, 1037cm-1峰强较强、峰形尖锐, 是检测翡翠时出现频率最高特征峰, 可以借此对样品种属进行鉴定;通过显微放大能观察到B货翡翠经酸洗产生的裂纹、凹坑及其充填的有机物, 并在此处可检测到有机物的喇曼特征峰, 其中1114cm-1, 1188cm-1, 1611cm-1出现最为频繁, 可以此对翡翠的A货、B货进行鉴定。该方法操作简单、提高鉴定效率, 可为翡翠的快速鉴定提供参考。
光谱学 鉴别 位移激发差分喇曼光谱 翡翠 spectroscopy identify shifted-excitation Raman difference spectroscopy jade
1 昆明理工大学材料科学与工程学院, 云南 昆明 650093
2 昆明海关技术中心, 云南 昆明 650228
以缅甸、俄罗斯、危地马拉翡翠为研究对象,利用分子光谱对三个产地翡翠的光谱特征进行了对比分析。以红外光谱和激光拉曼光谱为基础,结合主成分分析((Principal Component Analysis,PCA)和反向(Back Propagation, BP)神经网络,建立了产地判别模型,并对其判别效果进行了检验。结果表明:不同产地翡翠的红外吸收光谱基本一致,拉曼光谱呈现一定差异,缅甸、危地马拉和俄罗斯翡翠均具有特征拉曼光谱。利用基于红外光谱的PCA-BP神经网络判别模型鉴别训练样品和检验样品,准确率分别为94.2%和91.6%;利用基于激光拉曼光谱的PCA-BP神经网络判别模型鉴别训练样品和检验样品,准确率分别为93.48%和100.0%。由此可知,基于红外光谱和拉曼光谱的PCA-BP神经网络判别模型对翡翠产地的鉴别准确率均较高,表明其在翡翠产地快速鉴别方面具有一定的实用性和可行性。
光谱学 红外光谱 拉曼光谱 翡翠 产地 BP神经网络 激光与光电子学进展
2021, 58(12): 1230002