牛奶主要成分的测定是评价牛奶品质的重要标准。 国家相关部门已经制定了一系列较为详尽的规范以保证牛奶等乳制品的质量安全, 但传统的检测方法操作复杂、 费时耗力并导致环境污染, 难以满足当代乳制品生产和消费的快速检测需要。 将衰减全反射-傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)技术与相对湿度(RH)调控系统相结合, 建立了一种在RH连续下降条件下测量不同种类牛奶红外光谱的方法; 为牛奶等乳制品的原位无损检测、 种类区分、 品质分析等提供了新的途径。 (1)选取伊利品牌纯牛奶、 臻浓牛奶、 脱脂纯牛奶、 高钙低脂奶、 舒化牛奶5类牛奶为研究对象, 在RH连续下降的条件下, 采集不同种类牛奶样品在蒸发浓缩过程中的红外光谱, 对其主要营养成分进行峰位归属和定性分析, 仅需要微升级样品, 就可在短时间内提取样品浓缩过程中水、 碳水化合物、 脂肪、 蛋白质等主要成分的光谱信息, 实现对不同类别市售牛奶化学成分的较全面表征; (2)采用NWUSA软件对所得红外光谱数据进行建模分析, 选取4 000~400 cm-1波段为变量对所得光谱数据进行主成分分析(PCA), 并评估模型对不同类别牛奶的鉴别能力。 所得PCA分析数据在同组内聚集度良好, 不同组内坐标轴上相距较远, 说明模型选取合理可靠, 具有代表性。 实验中共使用了75份牛奶样品, 其中生产日期、 产地为随机因素, 牛奶的种类和品牌为固定因素。 结果表明, 该方法具有操作简便、 反应灵敏、 光谱质量高、 无损测量等优点, 适用于牛奶等乳制品的原位、 快速、 无损鉴别分析。
衰减全反射-傅里叶变换红外光谱 牛奶 主成分分析 连续降湿 ATR-FTIR Milk PCA Continuous decline of RH
1 华中农业大学工学院, 湖北 武汉 430070
3 华中农业大学动物遗传育种与繁殖教育部实验室, 湖北 武汉 430070
4 河北省畜牧业协会, 河北 石家庄 050000
市场上普遍存在“高蛋白”, “高乳脂”等特色牛奶。 为了实现对特优优质奶、 高蛋白特色奶、 高乳脂特色奶和普通奶的无损快速分级, 收集了河北省10个牧场不同月份(1月、 3月-10月)的5 121份牛奶样本并采集中红外光谱数据, 分别测定牛奶中的乳蛋白、 乳脂和体细胞数, 构建了牛奶品质分级模型。 首先, 分析牛奶光谱并去除冗余波段, 最终选择9251 597和1 7123 024 cm-1的敏感波段组合作为全光谱用于建立模型。 为了提高模型的性能, 采用标准正态变量变换(SNV), 多元散射校正(MSC), 一阶导数, 二阶导数, 一阶差分和二阶差分6种算法对光谱进行预处理并建立朴素贝叶斯模型(NB)和随机森林模型(RF), 确定二阶差分为最佳预处理方法, 其测试集准确率分别为92.11%和96.87%。 为了简化模型, 利用无信息变量消除法(UVE)、 竞争性自适应重加权算法(CARS)与稳定性竞争性自适应重加权采样算法(SCARS)以及UVE-CARS算法和UVE-SCARS算法对二阶差分后的光谱数据提取特征变量。 然后, 分别基于全光谱和所选特征变量数据, 建立NB模型和RF模型。 结果表明, SCARS算法为NB模型的最佳特征提取算法, 模型的训练集准确率与测试集准确率分别为94.45%, 93.94%; UVE-SCARS算法为RF模型的最佳特征提取算法, 模型的训练集准确率与测试集准确率分别为99.86%, 96.48%。 综上, 基于傅里叶变换中红外光谱技术建立的二阶差分-UVE-SCARS-RF模型, 可以实现特优优质奶、 高蛋白特色奶、 高乳脂特色奶和普通奶的无损快速分级, 通过建立中红外光谱模型, 首次将乳蛋白、 乳脂含量和体细胞数直接结合进行分级鉴定, 这是以往未曾有过的。 模型应用方便, 只需将获得的牛奶红外光谱数据输入模型即可输出预测类别, 在牛奶产业中具有实际应用价值。
中红外光谱 牛奶 品质分级 无损检测 特征变量 Mid-infrared spectrum Milk Quality grading Nondestructive testing Characteristics of the variable 光谱学与光谱分析
2022, 42(4): 1243
1 天津大学环境与工程学院, 天津 300072
2 北京市科学技术研究院分析测试研究所（北京市理化分析测试中心）, 北京 100089
钙元素含量直接影响牛奶的品质, 牛奶作为人体摄入钙营养素的一种重要食品来源, 其钙含量分析样品量巨大, 传统基于消解、 灰化等复杂前处理的实验室方法分析效率较低, 因此迫切需要建立牛奶中钙含量的快速及现场分析方法。 近年来, 液体阴极辉光放电-原子发射光谱（SCGD-AES）因无需真空条件和燃气、 载气等附加气体而受到关注。 自主开发了一套采用CCD检测器的便携式液体阴极辉光放电-原子发射光谱仪, 采用牛奶样品直接稀释进样, 考察了该仪器对牛奶中钙含量分析的适用性, 建立了稀酸稀释进样-大气压液体阴极辉光放电-原子发射光谱法快速测定牛奶中钙含量的分析方法。 对该法测定牛奶中钙含量的主要工作条件与参数进行了优化, 结果表明: 酸度对钙元素测定灵敏度的影响显著, 采用1%（V/V）硝酸介质, 该方法对钙元素测定具有最佳的灵敏度和稳定性。 该方法将1%（V/V）硝酸作为牛奶样品的稀释液。 系统考察了稀释倍数对牛奶样品中钙含量测定的影响, 结果表明: 采用100倍以上1%（V/V）稀硝酸稀释, 牛奶中钙含量的测定准确度良好, 未发现显著的基体干扰。 将该方法应用于实际牛奶样品中钙含量的测定, 稀释倍数选取100倍时, 方法检出限为35 mg·L-1, 牛奶样品中钙含量能够准确测定的同时, 无需进一步稀释; 加标回收率在89.0%~109.7%之间; 对同一牛奶样品中钙含量6次重复测试的相对标准偏差低于5%, 且单一样品测试时间小于1 min。 结果表明: 该方法可以满足牛奶中钙含量的实验室快速测定和现场快速分析或筛查要求。
液体阴极辉光放电 原子发射光谱 牛奶 钙 快速测定 Solution cathode glow discharge Atomic emission spectrometry Milk Calcium Rapid determination 光谱学与光谱分析
2022, 42(12): 3797
1 呼和浩特市检验检测中心, 内蒙古 呼和浩特 010018
2 安徽建筑大学环境与能源工程学院, 安徽 合肥 230601
驼乳因具较高的营养价值和独特的保健作用, 已逐渐成为广大消费者所信赖的保健乳制品。 由于驼乳产量小而其市场价值高, 为在驼乳中参杂参伪提供了利润上的操作空间。 随着国家对乳制品中非法添加三聚氰胺的严打态势进一步加强, 劣质水解动物蛋白以其高蛋白含量、 价格低廉和非法添加隐蔽性强等特点逐渐成为乳制品中参伪的新宠。 防范和打击驼乳中参伪劣质水解动物蛋白成为了消费者和驼乳产业从业人员共同面临的巨大挑战, 如何快速、 便捷、 低成本检测驼乳当中参伪动物水解蛋白成为亟待解决的问题。 随着近红外光谱分析技术的飞速发展, 其分析速度快、 成本低、 样品无需前处理、 操作简便等优点逐渐在石油化工、 食品、 农业、 医药等诸多领域得到广泛应用。 采用6 mm测样皿的近红外光谱仪对驼乳参伪不同含量的动物水解蛋白进行测量获得原始光谱矩阵, 采用一阶导数、 SNV、 SG卷积平滑法、 一阶导数+SG平滑法、 一阶导数+SNV、 SG+SNV等方法对原始光谱进行预处理, 以全光谱10个主成分回归模型为评价, 通过比较原始光谱在不做任何预处理为本体系建立iPLS模型最佳光谱。 通过调整主成分计算规模, 确定了最佳主成分计算规模为10个。 通过调整区间划分数量, 以其对应的模型的R2和RMSECV值为评价标准, 最终确定了最佳区间划分数量为30。 通过实验和计算, 在7 887.87~7 590.87 cm-1区间得到了主成分数6, 相关系数0.945 1, RMSECV值0.200 1为驼乳掺伪水解动物蛋白最佳预测模型。 经内部交互验证, 该模型在本体系可以很好地预测复原驼乳中掺伪水解动物蛋白的情况, 为相关领域研究提供技术参考。
近红外光谱 间隔偏最小二乘法 复原驼乳 水解动物蛋白 Near-infrared spectroscopy Interval partial least squares Restored camel milk Hydrolyzed animal protein 光谱学与光谱分析
2022, 42(10): 3143
1 内蒙古农业大学计算机与信息工程学院, 内蒙古 呼和浩特 010000
2 山东华宇工学院信息工程学院, 山东 德州 253000
脂肪作为牛奶中的重要营养成分, 是评价牛奶质量的一项重要指标。 高光谱图像技术能够提供几十到数千波长的数据, 能够反映牛奶中不同组成成分细微的光谱差异; 另一方面, 相邻波段之间往往具有很强的相关性, 不仅增加了计算量, 而且容易造成维数灾难等问题, 因此对高光谱数据进行波段选择非常重要。 工作中提出了PLS-ACO特征波段选择方法, 并与遗传算法结合, 组合成了PLS-ACO-GA的特征波段选择新方法。 提出的两种方法以蚁群算法为基础, PLS回归模型回归系数的绝对值作为评价波长重要性的主要依据, 以此作为蚁群算法的启发式信息, 利用蚁群算法进行智能搜索, 结合遗传算法, 产生更多优秀的特征波段组合, 避免PLS-ACO算法得到的只是局部最优解, 得到的最优波段组合能够更好的反映牛奶中脂肪成分的信息; 通过计算波长贡献率, 筛选出最优波段组合, 并与遗传算法, CARS算法和基本蚁群算法光谱特征选择方法比较, 最后比较不同特征选择方法下的PLS回归模型预测效果。 PLS-ACO, PLS-ACO-GA, CARS, GA和ACO分别筛选了牛奶样品光谱中的18, 16, 40, 43和42个特征波段。 其中PLS-ACO-GA筛选波段后的PLS预测模型效果最好, 预测集R2P和RMSEP分别为0.997 6和0.062 2, PLS-ACO次之, 预测集R2P和RMSEP分别为0.997 0和0.077 8。 PLS-ACO和PLS-ACO-GA不仅减少了特征波段数量, 而且提高了模型的精度。 对PLS-ACO-GA进行特征波段选择后的数据, 建立MLR, RFR和PLS回归预测模型。 MLR预测模型的R2P和RMSEP分别为0.997 6和0.062 3。 RFR回归模型R2P和RMSEP分别为0.999 9和0.003 0, PLS回归模型的R2P和RMSEP分别为0.997 6和0.062 2。 RFR模型在三种回归预测模型中表现最好。 研究结果表明PLS-ACO和PLS-ACO-GA这两种方法可以实现光谱数据特征波段选择, 高光谱技术可以实现牛奶中脂肪含量的检测, 为牛奶脂肪含量检测提供了一种新的、 快速无损的方法。
高光谱 牛奶脂肪 遗传算法 蚁群算法 特征波段 偏最小二乘 Hyperspectral Milk fat Genetic algorithm Ant colony algorithm Characteritic band Partial least squares 光谱学与光谱分析
2022, 42(7): 2262
1 上海大学环境与化学工程学院, 上海 200444
2 上海大学生命科学学院, 上海 200444
3 上海海关动植物与食品检验检疫技术中心, 上海 200135
4 上海如海光电科技有限公司, 上海 201201
5 中国检验检疫科学研究院, 北京 100176
硫脲是一种含氮量高、 毒性较大的潜在蛋白掺假化合物, 常规的实验室检测方法过程复杂、 效率低, 无法满足口岸对大批次散装奶粉样本质量快速筛查的需求。 为解决口岸抽样监管缺乏快速实时评价方法的难题, 利用自主搭建的便携式点扫描拉曼高光谱成像系统, 开发了一种简单高效的奶粉中硫脲现场可视化快速检测方法, 确保散装奶粉在进出口环节的精准监管。 研究以不同添加浓度(0.005%~2.000%)的硫脲奶粉混合物为样本, 分别用Whittaker平滑方法和自适应迭代重加权惩罚最小二乘算法(airPLS)消除光谱数据的背景随机噪音信号和荧光背景干扰, 峰值识别后对硫脲特征位移处的单波段数据进行二值化处理, 得到混合样本感兴趣区域的二值热图, 通过二值图中硫脲像素点的有无和坐标, 对奶粉中的硫脲进行定性判别和定位分析。 进一步分析得感兴趣区域内硫脲像素点数目与添加浓度的关系, 结果表明随着添加浓度的增加, 硫脲像素点数目呈线性增长趋势, 其中线性拟合的决定系数(R2)为0.991 3, 硫脲的最低检出浓度为0.05%。 在0.25%, 0.60%, 1.20%和1.50%的添加水平下, 利用像素点数目和线性拟合关系预测奶粉中硫脲的浓度, 结果显示预测浓度的相对误差范围为-9.41%~4.01%, 相对标准偏差小于7%。 该点扫描拉曼高光谱成像系统能在10 min内完成单个样本的检测, 结合软件控制系统, 实时对奶粉中的硫脲颗粒进行定性、 定量和污染分布分析, 方法简单高效、 准确性好、 灵敏度高、 稳定性强, 为口岸现场对散装奶粉中硫脲掺假物的实时快速检测提供了技术监管手段, 能显著提升口岸现场散装样本的监管环节质量评价的精准性, 为进口奶粉快速通关提供技术保障。
便携式拉曼高光谱成像技术 现场无损检测 硫脲 奶粉 Portable Raman hyperspectral imaging technology On-site non-destructive testing Thiourea Milk powder 光谱学与光谱分析
2022, 42(7): 2156
内蒙古农业大学计算机与信息工程学院, 内蒙古 呼和浩特 010000
牛奶中包含着很多人体需要的营养元素, 如脂肪、 蛋白质、 钙等; 对牛奶营养元素进行分析是牛奶安全检测关键的一部分。 高光谱技术可以有效地结合图像和光谱数据识别牛奶种营养元素。 为了实现对牛奶中蛋白质含量快速、 精确的预测, 采用竞争性自适应重加权(CARS)算法选取特征波长, 并提出一种基于麻雀搜索算法(SSA)优化支持向量机(SVM)实现对牛奶蛋白质含量预测。 利用高光谱仪获取牛奶反射光谱(400~1 000 nm)。 通过选取归一化(N)、 标准化(Standardization)和多元散射校正(MSC)对原始的牛奶数据进行光谱降噪处理提高光谱利用率; 利用竞争性自适应重加权算法和连续投影算法(SPA)对经过处理的牛奶光谱数据提取特征波长, 求取蛋白质和光谱间的相关系数并进行重要性排序, 获取重要的特征波段; 最后, 通过遗传算法(GA)优化SVM, 粒子群算法(PSO)优化SVM和偏最小二乘法(PLS)算法对牛奶蛋白质进行预测并比较预测结果, 为了提高蛋白质预测的精度和模型稳定性, 提出利用SSA对SVM的核函数g和惩罚参数c进行优化, 以均方根误差(RMSE)作为适应度函数, 通过迭代选择最优的回归参数训练模型。 牛奶数据预测结果表明最优组合模型为: MSC-CARS-SSA-SVM。 模型测试集的决定系数R2为0.999 6, 均方根误差RMSE为0.001 1, 耗时4.112 1 s。 结果表明: 使用CARS算法能实现特征波段的提取和冗余信息的剔除, 从而提高模型效率, 简化了算法的复杂度; SSA算法优化SVM的参数, 通过迭代更新麻雀最优位置, 可以快速得到全局最优解, 与SVM, GA-SVM, PSO-SVM和PLS相比, 牛奶蛋白质的预测准确度和模型稳定性都得到了明显提高, 满足了对乳品检测的精确度要求, 是快速检测牛奶蛋白质的一个可行新方法。 为光谱模型的优化及预测模型精度的提高提供参考。
高光谱 牛奶蛋白质 竞争性自适应重加权算法 支持向量机 麻雀算法 Hyperspectral Milk protein Competitive adaptive reweighted sampling Support vector machine The sparrow search algorithm 光谱学与光谱分析
2022, 42(5): 1601
1 华中农业大学工学院, 湖北 武汉 430070
3 华中农业大学动物遗传育种与繁殖教育部实验室, 湖北 武汉 430070
4 宁夏回族自治区畜牧工作站, 宁夏 银川 750002
5 宁夏回族自治区兽药饲料监察所, 宁夏 银川 750011
为了找到一种能够对牛乳中的两种主要过敏原(αs1和κ-酪蛋白)含量快速检测的方法, 以河南、 湖北、 宁夏和内蒙古四省区的211份中国荷斯坦牛牛乳样本为研究对象, 建立了基于傅里叶变换中红外光谱技术的牛乳中αs1和κ-酪蛋白含量的无损快速检测模型。 首先对牛乳的原始光谱进行预分析, 发现水对牛乳的光谱吸收具有很强的干扰, 对水的两个主要吸收区域1 597~1 712和3 024~3 680 cm-1进行分析, 发现水的吸收区域1 597~1 712 cm-1和蛋白的部分吸收区域1 558~1 705 cm-1(酰胺Ⅰ)基本重合, 通过对比去除1 597~1 712 cm-1前后的效果, 最终选择925.92~3 005.382 cm-1的光谱区域作为敏感波段用于后续分析。 选取的全光谱经手动降维, 利用MCCV剔除异常样本, 分别采用标准正态变量变换(SNV)、 多元散射校正(MSC)等8种预处理算法和竞争性自适应重加权算法(CARS)、 无信息变量消除法(UVE)等3种特征选择算法联合建立支持向量机回归模型(SVR)。 经检验, 对于αs1-酪蛋白, 一阶导数和CARS算法结合建立的SVR模型效果最优, 训练集相关系数Rc和测试集相关系数Rp分别为0.882 7和0.899 8, 训练集均方根误差RMSEC和测试集均方根误差RMSEP分别为1.136 3和1.372 6; 对于κ-酪蛋白, 一阶差分和UVE算法结合建立的SVR模型效果最优, 训练集相关系数Rc和测试集相关系数Rp分别为0.880 8和0.890 3, 训练集均方根误差RMSEC和测试集均方根误差RMSEP分别为0.534 5和0.535 4。 研究结果表明, 基于傅里叶变换中红外光谱技术建立的SVR模型可以对牛乳中的过敏原αs1和κ-酪蛋白含量进行无损检测, 预测效果良好, 此研究弥补了国内利用光谱技术对牛乳中的酪蛋白进行无损快速检测的空白。
中红外光谱 牛乳 αs1-酪蛋白 κ-酪蛋白 无损检测 Medium infrared spectrum Cow’s milk αs1-casein κ-casein Nondestructive testing 光谱学与光谱分析
2021, 41(12): 3688
1 湖南农业大学食品科学技术学院湖南省发酵食品工程技术研究中心, 湖南 长沙 410128
2 中国农业大学食品科学与营养工程学院教育部功能乳品实验室, 北京 100083
“奶油感”是最受消费者喜好的发酵乳感官属性, 反映令人愉悦的特征。 为开发无添加但“奶油感”增强型的发酵乳, 首先必须明确具备高“奶油感”发酵乳的质构特征。 目前关于发酵乳“奶油感”的定义和评价标准尚未统一, 关键质构特征尚不清晰。 前人研究表明, 发酵乳的凝胶网络形成过程及强度、 稳定性和表观黏度可能是影响发酵乳感官感知的主要因素。 该研究采用多种光谱学手段, 解析具有不同强度“奶油感”发酵乳的关键质构特征。 以经描述型感官评价得到的五种具备不同“奶油感”强度的发酵乳为研究对象, 通过多散斑扩散光谱技术测定发酵乳凝胶网络的形成过程及凝胶强度, 通过多重光散射技术来研究发酵乳的稳定性, 再辅以流变学分析发酵乳的表观黏度。 首先采用多散斑扩散波光谱技术研究具有不同强度“奶油感”发酵乳凝胶过程粒子均方位移的变化, 结果显示凝胶的弹性指数突变时间按“奶油感”由弱到强分别为108, 115, 106, 132和143 min, 表明发酵乳形成凝胶的时间基本呈逐渐增加趋势; 凝胶时间的增加可能是因为酪蛋白充分重排聚集形成了更均匀的凝胶网络, 从而增强了“奶油感”的感知; 弹性指数的终点值代表发酵乳的凝胶强度, 结果显示凝胶强度处于适中水平的发酵乳“奶油感”较强。 接着利用多重光散射技术评价了发酵乳的稳定性, “奶油感”由弱到强的发酵乳稳定性动力学指数分别为2.2, 2.1, 1.9, 2.0和1.4, 表明发酵乳稳定性与发酵乳“奶油感”的感知强度呈正相关。 最后利用流变学方法测定了发酵乳的表观黏度, “奶油感”由弱到强的发酵乳表观黏度分别为(0.362±0.016), (0.271±0.013), (0.251±0.021), (0.479±0.031)和(0.343±0.024) Pa·s, 表明发酵乳的表观黏度和“奶油感”感知强度不存在相关性。 发酵乳的凝胶时间及凝胶稳定性与“奶油感”的感知密切相关。 研究为明确发酵乳“奶油感”的关键质构、 开发“奶油感”增强型的发酵乳制品提供理论依据。
发酵乳 奶油感 多散斑扩散波光谱 多重光散射光谱 质构特征 Fermented milk Creaminess Diffusing wave spectroscopy Multiple light scattering spectrum Textural characteristics 光谱学与光谱分析
2021, 41(4): 1194
应用FLS920P型稳态和时间分辨荧光光谱仪, 对三种品牌不同脂肪含量的纯牛奶和鲜奶(共9种)进行了荧光光谱的测量。 9种牛奶样品的三维荧光光谱显示, 牛奶的荧光峰值波长为349 nm左右, 半高宽为66 nm左右, 最佳激发波长为291 nm左右, 平均寿命为4.6 ns左右, 实验表明9种牛奶的荧光光谱除荧光强度外基本一致。 实验测得酪蛋白溶液的荧光峰值波长为344 nm, 半高宽为66 nm, 最佳激发波长为295 nm, 荧光寿命为4.1 ns。 酪蛋白的荧光峰值波长和荧光寿命与牛奶基本一致, 对比牛奶中其他荧光物质后, 推断牛奶的主要荧光物质为酪蛋白。 进一步探究9种牛奶荧光强度的差别, 对比9种牛奶最佳激发波长下的荧光发射光谱, 相同品牌的全脂牛奶荧光强度明显低于脱脂牛奶。 对比全脂牛奶、 脱脂牛奶和离心处理的全脂牛奶归一化后的荧光光谱, 离心后的全脂牛奶荧光强度介于全脂和脱脂之间, 离心使得脂肪减少, 散射降低, 从而导致荧光强度的增强。 牛奶的荧光发射全谱显示全脂牛奶的瑞利散射强度明显高于脱脂牛奶, 全脂牛奶的脂肪含量高, 散射强, 激发光入射全脂牛奶后更多地被散射, 导致全脂牛奶的瑞利散射强度高于脱脂牛奶。 光透过率曲线显示全脂牛奶的透过率都低于脱脂牛奶, 入射光通过全脂牛奶时, 除了一部分被酪蛋白吸收以外, 还有一部分因脂肪的散射而损失, 透过率减小, 使得全脂牛奶的透过率都低于脱脂牛奶。 使用荧光光谱技术在不进行预处理的情况下对牛奶进行检测, 确定了牛奶的主要荧光物质, 并对全脂牛奶和脱脂牛奶荧光强度存在差别的原因进行了解释。
牛奶 三维荧光光谱 时间分辨荧光光谱 酪蛋白 散射 Milk Three-dimensional fluorescence spectra Time-resolved fluorescence spectra Casein Scattering
