燃油发动机的尾气成分检测对于发动机的状态判断、 环境污染监测等具有重要参考价值。 选择以95号汽油为燃料的除草机的发动机作为实验样机, 将发动机排出的尾气直接吹向拉曼积分球光谱仪信号采集焦点, 利用拉曼积分球光谱仪较高的气体检测限和定性、 定量检测所有分子类气体的特点, 对尾气中的气体分子成分进行检测。 探测到尾气的气体成分主要包括N2、 O2、 CO2、 CO、 未燃烧的汽油等。 以氮气振动(2 331 cm-1)的拉曼特征峰强度作为标准, 对O2(1 553 cm-1)、 CO2(1 285和1 388 cm-1)、 CO(2 144 cm-1)、 未燃烧的汽油(2 894 cm-1)的拉曼光谱强度进行归一化处理, 获得其相对拉曼特征峰强度。 对比发现, 空气和汽油挥发混合气的光谱中均未出现CO的特征峰, 汽油挥发混合气中的O2、 CO2含量与空气相比也没有明显变化, 而CO2费米共振峰1 388和1 285 cm-1拉曼特征峰的相对强度比发生变化。 除草机工作状态分为怠速、 一档和二档, 处于工作状态时, 尾气成分中的O2含量均比空气中含量低, 可以定量分析发动机工作过程中消耗的O2量。 而燃油发动机从怠速加速到一档和二档的过程中, 尾气中O2含量相对增加。 这是由于发动机档位的提升伴随着空气的进气量增大, 则参与发动机燃烧的氧气比例相对减少。 与此同时, 尾气中CO2含量相比于空气中的含量急剧增加, 说明燃油发动机工作过程会产生大量的CO2, 且随着档位的提升, 发动机的动力增加, 尾气中CO2比例也逐渐增高。 CO2作为导致温室效应的主要原因, 化石燃料的使用也是其主要来源之一。 数据显示尾气中CO的含量与尾气中汽油的含量成正相关, 说明燃烧不充分的时候, 汽油剩余较多, CO作为不充分燃烧的产物, 其含量也会增加。 随着发动机档位的增加, N2特征峰的绝对强度降低, 这是因为发动机尾气温度升高, 造成氮气的斯托克斯散射强度降低。 利用拉曼积分球光谱仪对不同状态下发动机尾气成分的变化进行分析, 并初步建立发动机状态与气体浓度变化的关系。 对拉曼积分球技术应用于燃油发动机尾气检测进行了初步探索并验证了其可行性。

牛奶主要成分的测定是评价牛奶品质的重要标准。 国家相关部门已经制定了一系列较为详尽的规范以保证牛奶等乳制品的质量安全, 但传统的检测方法操作复杂、 费时耗力并导致环境污染, 难以满足当代乳制品生产和消费的快速检测需要。 将衰减全反射-傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)技术与相对湿度(RH)调控系统相结合, 建立了一种在RH连续下降条件下测量不同种类牛奶红外光谱的方法; 为牛奶等乳制品的原位无损检测、 种类区分、 品质分析等提供了新的途径。 (1)选取伊利品牌纯牛奶、 臻浓牛奶、 脱脂纯牛奶、 高钙低脂奶、 舒化牛奶5类牛奶为研究对象, 在RH连续下降的条件下, 采集不同种类牛奶样品在蒸发浓缩过程中的红外光谱, 对其主要营养成分进行峰位归属和定性分析, 仅需要微升级样品, 就可在短时间内提取样品浓缩过程中水、 碳水化合物、 脂肪、 蛋白质等主要成分的光谱信息, 实现对不同类别市售牛奶化学成分的较全面表征; (2)采用NWUSA软件对所得红外光谱数据进行建模分析, 选取4 000~400 cm-1波段为变量对所得光谱数据进行主成分分析(PCA), 并评估模型对不同类别牛奶的鉴别能力。 所得PCA分析数据在同组内聚集度良好, 不同组内坐标轴上相距较远, 说明模型选取合理可靠, 具有代表性。 实验中共使用了75份牛奶样品, 其中生产日期、 产地为随机因素, 牛奶的种类和品牌为固定因素。 结果表明, 该方法具有操作简便、 反应灵敏、 光谱质量高、 无损测量等优点, 适用于牛奶等乳制品的原位、 快速、 无损鉴别分析。

硫酸盐是我国大气PM2.5的重要成分之一, 当前大气化学模型普遍严重低估雾霾期间大气硫酸盐的浓度, 说明我们对SO2大气转化机制的认识仍然不足。SO2与NO2在气溶胶微液滴内的协同氧化, 被认定是一种硫酸盐颗粒物的关键额外来源。然而, 在变化氛围(反应气体摩尔比、相对湿度)条件下, SO2/NO2与微液滴反应的关键动力学参数, 目前仍然得不到准确的测定。本研究利用傅里叶变换显微红外光谱技术, 在变化SO2/NO2摩尔比的条件下, 原位测定了海盐气溶胶MgCl2液滴中SO42-与NO3-浓度的时间演化。我们发现: MgCl2单液滴与SO2/NO2反应生成了SO42-和NO3-, 并且在SO2/NO2摩尔比为1∶5时SO42-的生成速率最快。本研究将为大气模型提供可靠参数, 为制定有效的PM2.5防控政策提供支撑。

硫酸盐是大气雾霾颗粒中一种重要的二次无机组分, 但是有关大气硫酸盐生成机制的认识, 目前还存在很多不足。同时, 现有的空气质量模型也往往存在对硫酸盐生成量的低估问题, 无法有效复现外场观测结果。因此, 深入研究大气硫酸盐的生成机制, 对理解雾霾成因、实现大气污染的精准防控具有重要意义。本研究利用光镊-受激拉曼光谱技术观测了SO2与NaCl液滴的非催化氧化反应过程, 液滴半径在反应过程中的纳米级变化可被精确测量, 实现了反应过程的实时、原位观测。根据测定的反应速率, 求算了SO2氧化过程的拟一级反应速率常数k, 同时研究了相对湿度、SO2浓度对反应的影响。结果表明, 相对湿度变化引起的液滴离子强度变化对k值具有显著影响, 湿度由~60%增加至~90%时, k值下降约1个数量级。而SO2浓度提升会使得液滴pH减小, 导致k略微下降。对反应过程的机制讨论表明, SO2在NaCl液滴中的非催化氧化过程体相反应、界面反应可能均有贡献。

近年来随着工业迅速的发展, 大气中气溶胶含量逐渐增加, 导致雾霾天气频发, 大气环境污染日益严峻。气溶胶污染问题主要与其物理化学性质有关, 包括气溶胶的吸湿性、挥发性、酸性、相态和非平衡动力学等。文中综合论述了大气气溶胶单颗粒的拉曼测量, 包括研究气溶胶的吸湿性、相变、pH和反应摄取系数, 运用光镊-受激拉曼光谱技术测量气溶胶的挥发性、非平衡动力学和相变, 以及运用表面增强拉曼光谱技术测量气溶胶的化学组成等。

研究半挥发性气溶胶物质的气粒分配对于更准确地描述大气气溶胶的组成和尺寸分布是至关重要的。 硝酸铵是亚微米颗粒物的主要组成部分, 特别是在高污染事件中。 为了更深入的了解硝酸铵气溶胶的气粒分配问题, 利用激光悬浮技术捕获、 悬浮半挥发性无机物硝酸铵液滴单颗粒（2～10 μm）, 控制相对湿度条件、 温度条件, 并采集氢-氧振动带的受激拉曼峰位信息, 利用非弹性米氏散射理论计算实时液滴半径尺寸、 折射率和浓度, 利用稳态传质模型Maxwell公式推算出了不同湿度下的蒸汽压。 实验数据计算出的硝酸铵的饱和蒸汽压值的数量级与文献报道一致。 当RH分别恒定在80%, 73%, 68%, 57.3%, 55.4%, 44.8%时, 饱和蒸汽压值为(1.67±0.24)×10-3, (1.82±0.19)×10-3, (2.91±0.13)×10-3, (3.5±0.28)×10-3, (4.59±0.22)×10-3和(6.64±0.3)×10-3 Pa, 显然, 随着相对湿度的降低, 饱和蒸汽压值增大, 即湿度降低促进硝酸铵的挥发。 此外, 还推算了不同湿度下硝酸铵气溶胶液滴的挥发通量, 挥发通量值在(4.01±0.79)×10-7～(3.32±0.77)×10-8 mol·(s·m2)-1之间。 这对更好的了解气溶胶在挥发过程中的微观过程有重要意义。

有机气溶胶的热/动力学研究是多学科交叉的前沿研究领域，其核心问题主要是非理想混合包括挥发性、液-液相分离、非平衡传质动力学等，精确测量这些过程相关理化参数是目前研究的瓶颈。光镊系统可以悬浮气溶胶单颗粒，获得高信噪比受激拉曼光谱，在研究气溶胶物理化学性质与其大气效应中具有独到优势。被广泛用于有机及其与无机混合体系气溶胶的吸湿性、挥发性、水传质动力学、液-液相分离过程研究中。本文综述了激光悬浮气溶胶单颗粒技术的研究进展，主要包括光镊技术的原理和技术手段，以及在气溶胶关键物理化学参数测量中的应用。通过光镊系统，一方面可以获得重要理化参数的精确结果，另一方面可以对实际环境中悬浮液滴的状态进行模拟测量，从而为大气科学的研究与污染治理提供重要支撑。

红外光谱差减技术在扣除背景组份干扰方面得到广泛应用, 但其扣除空气中水汽效果却不尽如人意。 研究了不同湿度的水汽光谱与光谱差减效果的关系, 以探究光谱差减技术在水汽扣除领域局限性的原因。 结果表明: （1）相对湿度改变, 水汽的红外光谱也发生变化, 不管如何小心地选择比例系数f, 从相对湿度x%的水汽光谱Ax%, 也不能完全扣除相对湿度为y%的水汽光谱Ay%, 即fAx%≠Ay%。 （2）相对湿度改变, 水分子团簇(H2O)n的相对组成也会发生变化, 这是导致光谱差减技术局限性的主要原因。 （3）将湿度为x%和y%的两水汽光谱Ax%和Ay%进行线性组合, 则可以高度近似地模拟出介于两者之间的湿度的水汽光谱。 比如用40%水汽谱和30%水汽谱, 可以模拟得到32%或35%或37%的水汽谱。 实验结果表明这是扣除水汽干扰效果更好的路径。 （4）论证了水汽补偿湿度滴定法具有高效性的原因。