1 中北大学 电子测试技术国家重点实验室
2 仪器科学与动态测试教育部重点实验室，山西太原 030051
由于不规则复杂狭小空间微小渗漏难以测量，急需一种便于安装、痕量级测量、快速应答、精准定位的在线监测系统。本文设计了一种基于 Visual Basic(VB)的泄漏在线监测系统，总节点以 XC6SLX16-3CSG324I为主控芯片，子节点以 STM32F103C8T6为硬件电路的主控芯片，微系统(MEMS)金属氧化物传感器 Ccs811、Bmp180、Si7021构成数据采集电路。采集电路采用柔性电路技术，以适应狭小空间贴装，便于监测；被测泄露工质可以是纯粹的气体或含有某些挥发性物质的液态。实验结果表明，该系统可实现非接触式测量、快速传感、精确定位，并可测量到挥发性有机化合物(VOC)气体浓度为 ppb量级，实现痕量级渗漏测量。
传感器 现场可编程门阵列 挥发性有机化合物气体 泄漏监测 sensor Field Programmable Gate Array(FPGA) Volatile Organic Compounds gas leakage monitoring 太赫兹科学与电子信息学报
2023, 21(8): 1043
1 中国农业大学食品科学与营养工程学院, 北京 100083 北京市农林科学院信息技术研究中心, 北京 100097农产品质量安全追溯技术及应用国家工程实验室, 北京 100097
2 北京市食品风味化学重点实验室, 北京工商大学, 北京 100084
3 北京市农林科学院信息技术研究中心, 北京 100097农产品质量安全追溯技术及应用国家工程实验室, 北京 100097
4 中国农业大学食品科学与营养工程学院, 北京 100083
金属有机骨架材料（MOFs）是一类高比表面积、 结构多样性、 可修饰性较强的无机配位多孔骨架材料, 在挥发性有机化合物的吸附、 传感等领域有巨大应用前景。 新鲜度的评价对于肉类工业发展具有重要意义, 肉类在品质劣变时会产生挥发性物质, 是指示其新鲜度变化的灵敏的信息。 据此, 研究制备了一种基于荧光传感的冷鲜猪肉新鲜度指示MOFs复合膜, 并且依据膜对劣变挥发性化合物的响应信息、 对应猪肉样品的新鲜度指标（TVB-N值）建立PLS定量分析模型, 证实其有望成为冷鲜肉品质劣变监测的新技术。 主要结论如下: 以六水硝酸锌∶对苯二甲酸=2∶1的比例, 并向其中添加浓度为2×10-3 mol·L-1的罗丹明B, 制备得到RhB@MOF-5, 并对其进行表征。 根据RhB@MOF-5吸附冷鲜猪肉劣变气味前后的红外光谱变化, 推测其中可能有胺类物质。 之后以MOF∶PVDF(w/w)=4∶5的比例按照混合基质法制得MOFs复合薄膜。 并通过贮藏期实验验证了MOFs复合膜的贮藏稳定性, 证明其能在4 ℃避光环境中维持至少60 d的荧光稳定性。 此外, 利用MOFs 复合膜结合荧光传感技术对冷鲜猪肉整个劣变期间的挥发性化合物进行吸附、 响应, 观察其荧光性质的变化。 同时采用三维荧光技术观察到吸附后MOF-5相关峰和罗丹明B相关峰强度减弱, 分析是由胺类物质引起的罗丹明B电子云改变, 从而产生荧光猝灭。 采集激发波长340 nm处的表面荧光光谱可同时得到两个发射波长分别为435nm和550nm的特征峰与TVB-N值的响应信息, 使用偏最小二乘算法（PLS）建立新鲜度指标（TVB-N）预测模型, 建模结果R2c为0.908, R2p为0.821, RMSEC和RMSEP分别为3.435和3.647 mg·(100 g)-1, 具有良好的预测精度。 表明功能化MOFs复合膜可用于冷鲜猪肉的新鲜度预测。
冷鲜猪肉 金属有机骨架材料 挥发性化合物 荧光光谱 新鲜度检测 Chilled pork Metal-organic Framework materials Volatile compounds Fluorescence spectrum Freshness detection 光谱学与光谱分析
2023, 43(7): 2105
1 武汉轻工大学食品科学与工程学院, 湖北 武汉 430023
2 湖北省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所, 湖北 武汉 430064
小龙虾是近年来广受消费者欢迎的淡水产品, 相关产业迅猛发展, 产生巨大的经济利益。 小龙虾整虾及虾仁、 虾尾在运输过程中极易腐败变质, 产生有害物质。 如果不能对小龙虾新鲜度进行及时检测, 任由腐败小龙虾进入食品流通环节, 极易酿成食品安全事故, 危害消费者生命安全, 对整个产业链造成不良影响。 挥发性盐基氮(TVBN)是衡量水产品新鲜度的主要指标, 也可以用于衡量小龙虾的新鲜度, 但传统的挥发性盐基氮检测方法存在步骤复杂、 检测时间长和化学试剂污染的等问题, 无法满足小龙虾庞大产业链的检测需求。 近红外光谱技术是一种快速、 无损、 环境友好的分析技术, 在食品分析领域中已有较为广泛的应用。 本研究基于近红外光谱分析技术(NIR), 结合化学计量学方法提出一种小龙虾新鲜度的快速检测方法。 使用偏最小二乘算法(PLS)建立小龙虾虾尾挥发性盐基氮定量分析模型。 为了提高模型的预测能力, 使用多元散射校正(MSC)、 标准正态变换(SNV)、 连续小波变换(CWT)和1阶导数(1st)法对光谱进行预处理, 扣除光谱背景; 使用蒙特卡洛-无信息消除(MC-UVE)和随机检测(RT)算法进行波长筛选, 选择光谱中有效变量。 结果显示, 光谱预处理和波长筛选技术能够有效提高模型的预测能力。 其中, 经过1阶导数和蒙特卡洛-无信息变量消除法组合优化处理之后的光谱所建立的偏最小二乘模型与其他模型相比具有更好的预测能力, 对于预测集样品, 其预测均方根误差和相关系数可达1.626和0.950, 能够实现对小龙虾新鲜度的快速、 准确检测。
近红外光谱 小龙虾 挥发性盐基氮 偏最小二乘法 Near-infrared spectroscopy Crayfish Total volatile basic nitrogen Partial least squares
太原理工大学 化学化工学院, 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室, 太原 030024
常见的吸附剂如13X等的硅铝比较低, 具有较强的亲水性, 但水和有机挥发份(VOCs)之间的竞争吸附, 常常会影响吸附剂对VOCs实际脱除效果。本研究利用CTABr为模板剂, 正硅酸乙酯为硅源, 对13X进行表面修饰, 制备了以13X为核, 介孔硅为壳的核壳复合材料13X@SiO2, 并以甲苯作为探针分子在穿透实验装置对改性前后沸石分别进行干/湿条件下的吸附性能测试。结果表明: 在干燥条件下, 13X@SiO2-2.6样品(制备中添加了2.6 mL正硅酸乙酯)相比13X原样的吸附量提升了18%左右。在30%和50%相对湿度下, 13X@SiO2的最优吸附容量分别提高了约53%和90%; 循环再生实验表明13X@SiO2-2.6样品经2次再生后仍保持初始样品90%的甲苯吸附量。
核壳结构 复合材料 疏水改性 有机物挥发性 吸附 core-shell structure composite material hydrophobic modification volatile organic compounds adsorption
中国计量大学光学与电子科技学院，浙江 杭州 310018
提出了一种基于聚二甲基硅氧烷（PDMS）的水滴型光纤挥发性有机化合物（VOC）传感器，用于检测VOC的泄漏。该传感器由一段标准单模光纤弯曲形成，其形状类似水滴，封装在PDMS中。实验通过监测传感器输出光谱的波长漂移情况来实现对VOC浓度的检测。实验结果表明：当PDMS吸收VOC时，体积膨胀，水滴型光纤结构的有效弯曲长度减小，在VOC体积分数为范围内，输出光谱发生蓝移，其灵敏度为-0.542 pm/，检测精度为，响应时间为8.3 min；当采用强度解调方法时，1539.00 nm波长处的灵敏度最大（-3.22×10-4 dB/） ，检测精度为。
传感器 挥发性有机化合物传感器 水滴型光纤结构 回音壁模式 聚二甲基硅氧烷 光学学报
2022, 42(21): 2128001
中国计量大学, 光学与电子科技学院 浙江 杭州 310018
为了实现在狭窄环境中对挥发性有机物进行有效探测, 本文提出了一种基于探针结构的光纤挥发性有机物传感器。该传感器是由一段单模光纤与一段长度约为130m的空芯光纤相连, 其中空芯光纤内嵌厚度约15m的聚二甲基硅氧烷薄膜, 通过组合最终得到的传感器的尺寸仅为150m。单模光纤、空芯光纤和聚二甲基硅氧烷薄膜一起组成法布里-珀罗腔干涉仪。聚二甲基硅氧烷薄膜吸收挥发性有机物气体时会引起其自身的体积膨胀使得法布里-珀罗的腔长发生变化从而导致干涉波长发生漂移。实验结果表明: 首先, 所提出基于探针结构的光纤挥发性有机物传感器在0～900?0ppm异丙醇浓度测量范围内的灵敏度为2.0pm/ppm, 当光谱仪的最小分辨率为0.02nm时, 传感器对挥发性有机物的检测下限为10ppm。其次, 该传感器还表现出较好的稳定性和重复性, 在30 min的稳定性测试实验中, 该传感器的实际测量误差范围为±30ppm, 说明具有较好的稳定性。三次重复性实验也验证了该传感器具有较好的重复性。最后, 该传感器的响应时间小于42s, 说明具有较快的响应速度。总体来说, 该传感器在检测挥发性有机物方面具有较高的灵敏度和较低的检测下限, 具有良好的稳定性和重复性, 响应速度快。而且传感器本身制作成本较低, 生产工艺简单, 可以实现大规模生产制造。在测量时, 该传感器不受空间环境的限制, 可以实现在狭窄的环境中挥发性有机物的探测。
光纤传感器 聚二甲基硅氧烷薄膜 法布里-珀罗腔干涉仪 挥发性有机物 fiber optic sensor polydimethylsiloxane film Fabry-Perot cavity interferometer VOCs
1 中国农业大学信息与电气工程学院, 北京 100083
2 中国农业大学工学院, 北京 100083
3 石河子大学信息科学与技术学院, 新疆 石河子 832003
为提高生鲜羊肉储存期内(4, 8和20 ℃环境)挥发性盐基氮(TVB-N)的近红外光谱(NIR)检测的稳定性和准确性, 选取特征光谱和预测模型是关键步骤。 以121个羊肉样品为实验对象, 采集生鲜羊肉680~2 600 nm波段的近红外光谱。 以多元散射校正(MSC)、 标准正态变换(SNV)等散射校正方法, Savitzky-Golay卷积平滑(SGS)、 移动平均平滑(MAS)等平滑处理方法, 以及归一化(Normalization)、 中心化(Centering)、 标准化(Autoscaling)等尺度缩放方法分别预处理光谱数据后建立偏最小二乘法(PLS)预测模型。 比较发现SGS处理的光谱建模效果最好。 利用蒙特卡洛采样(MCS)法及马氏距离法(MD)消除了羊肉光谱的5个异常数据。 运用光谱-理化值共生距离(SPXY)算法划分总样本的75%(87个)为校正集样本, 剩余29个为验证集样本, 利用竞争性自适应重加权法(CARS)、 无信息变量消除法(UVE)、 改进的无信息变量消除法(IUVE)和连续投影算法(SPA)提取特征光谱得到的波长个数分别为14, 713, 144和15。 将全光谱和4种方法提取的特征波长作为输入变量建立预测模型, CARS提取的波长所建立模型的性能优于UVE、 IUVE和SPA提取的波长所建立模型的性能, 表明CARS方法可以有效简化输入变量并提高预测模型的性能。 改进后得到的IUVE法相比于UVE法, 筛选出的波长数更少且模型性能有所提升。 以提取的特征波长建立PLS, 支持向量机(SVM)和最小二乘支持向量机(LS-SVM)预测模型, SVM模型得到最优的校正集预测结果, 其中CARS-SVM预测模型的校正决定系数($R_{C}^{2}$)和校正均方根误差(RMSEC)分别为0.939 1和1.426 7, 最优的验证集预测效果为LS-SVM预测模型得到, 其中IUVE-LS-SVM预测模型的验证决定系数($R_{V}^{2}$)和验证均方根误差(RMSEV)分别为0.856 8和1.886 2。 基于近红外特征光谱建立简化、 优化的生鲜羊肉储存期TVB-N预测模型, 为实现快速无损检测生鲜羊肉中的TVB-N浓度提供技术支持。
近红外光谱 挥发性盐基氮 特征光谱 偏最小二乘法 支持向量机 Near infrared spectroscopy Total volatile basic nitrogen Characteristic spectra Partial Least Square method Support vector machine 光谱学与光谱分析
2021, 41(11): 3377
1 南京信息工程大学江苏省大气海洋光电探测重点实验室, 江苏 南京 210044
3 新疆师范大学物理与电子工程学院, 新疆 乌鲁木齐 830054
作为一种主要的大气污染物, 挥发性有机物(VOCs)因其对大气环境极强的破坏性和生理毒性而受到广泛的关注, 在线探测大气中挥发性有机物是一个极具挑战性的工作。 将激光诱导击穿光谱(LIBS)与Raman光谱相结合, 分别从原子发射光谱及分子结构信息角度对挥发性有机物进行了分析。 在线原位检测得到的LIBS光谱观测到了Br元素特征谱线及N, O和H等空气所含元素特征谱线。 实验成功探测到了挥发在空气中的邻氟溴苯, 对于大气中溴的探测及其相关反应机理研究提供了支持。 对于高能激光作用下产生的CN和C2自由基分子, 具体分析了二者产生机理。 激光脉冲使空气中的氮气和邻氟溴苯的苯电离分解, 邻氟溴苯中的碳原子与空气中的氮发生反应, 会形成高温的等离子体, 其中的碳氮原子再重新自由组合从而形成CN自由基并自发辐射, 通过光谱仪可采集到该自由基的自发辐射的分子谱。 待测样品邻氟溴苯分子含有苯环, 分子中存在多个碳原子。 在强激光作用下邻氟溴苯分子发生光解离, 易于形成C2自由基分子, 并辐射产生C2自由基光谱。 实验验证了C2自由基来自于邻氟溴苯样品里的苯环基团。 为增加对挥发性有机物分子结构信息的了解, Raman光谱在线探测的引入很有必要。 在样品Raman光谱实验结果的基础上, 结合了密度泛函理论(DFT)对其振动模式及分布进行了计算拟合, 对其振动产生的特征峰进行了标定并获得了其特征光谱指纹。 强度较高的4个峰(310, 833, 1 036和1 244 cm-1)是C—Br键及C—F键振动表征, 特别是前二者(310和833 cm-1)显示存在溴、 氟原子位移, 可作为该分子的特征光谱指纹对其进行识别。 实验证明, LIBS与Raman光谱相结合应用至VOCs的在线探测具有很好的效果, 对相关探测工作具有重要参考价值。
激光诱导击穿光谱 拉曼光谱 挥发性有机物 Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) Raman spectroscopy Volatile organic compounds 光谱学与光谱分析
2021, 41(9): 2729
1 重庆工商大学环境与资源学院，重庆 400067
2 催化与环境新材料重庆市重点实验室，重庆 400067
采用简单的共沉淀法制备了新型ZnSn(OH)6/SrSn(OH)6复合光催化剂。利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见-漫反射吸收光谱(UV-Vis)、N2吸附脱附、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)对样品的结构、形貌和光吸收性质进行了表征，并以甲苯为目标污染物对其光催化性能进行评价。结果表明，与纯相SrSn(OH)6和ZnSn(OH)6相比，复合材料ZnSn(OH)6/SrSn(OH)6的紫外光吸收能力显著增强，光生载流子的复合效率降低，进而增强了其光催化降解甲苯的效率。复合样品ZSH/SSH-10摩尔比为10%对甲苯的降解率达到58%，是SrSn(OH)6单体的1.35倍。循环使用5次后，ZSH/SSH-10的降解率仍保持51%以上，说明该催化剂具有良好的循环稳定性。
共沉淀法 光催化降解 甲苯 挥发性有机化合物 异质结 ZnSn(OH)6/SrSn(OH)6 ZnSn(OH)6/SrSn(OH)6 co-precipitation method photocatalytic degradation toluene VOC heterojunction
江苏大学食品与生物工程学院, 江苏 镇江 212013
生鲜调理牛排超过货架期时, 其散发的腐败气味易被调料气味掩蔽, 使消费者难以分辨。 挥发性盐基氮(TVB-N)是表征肉品新鲜度的有效指标。 由于测定TVB-N含量的化学方法繁琐耗时, 利用高光谱对生鲜调理牛排中TVB-N含量进行预测, 并讨论了不同波长选择算法所建模型的预测效果。 分别在第0, 2, 4, 6, 8天取出制备好的生鲜调理牛排, 进行高光谱数据采集和TVB-N含量测定。 采用1st Der, 2nd Der, MC, MSC, SG和SNVT六种光谱预处理方法对光谱数据进行预处理, 并建立偏最小二乘模型(PLS)优选出最佳预处理方法。 采用竞争性自适应重加权算法(CARS)、 变量组合集群分析法 (VCPA)、 间隔随机蛙跳(iRF)、 iRF-CARS、 iRF-VCPA等方法对预处理后的光谱数据进行波长选择, 建立特征波长下的预测模型。 将CARS和VCPA重复运行50次考察其稳定性, 并选择频次较高波长建模与单次运行比较。 结果表明: 在六种光谱预处理方法中, 1st Der为最佳预处理方法。 CARS和VCPA单次运行时分别选择了21和11个波长, 其中VCPA选择波长建模预测效果更好, 模型的RC和RP分别为0.944和0.931, RMSECV和RMSEP分别为1.12和1.28 mg·(100 g)-1。 统计CARS和VCPA重复运行50次时各波长被选择频次, 结果表明VCPA因其二进制矩阵采样法(BMS)为每个变量提供相同的采样机会而有更好的稳定性。 同时发现两种方法有共同的高频次波长: 694.9, 696.6, 761.8, 763.5, 811.5和813.3 nm等。 将波长被选频次降序排列, 选择与单次运行数量相同的较高频次的波长建模, 所得模型性能较差。 将iRF分别与CARS和VCPA联用, 其中iRF-CARS表现出较强的预测能力, 选择了24个波长建模, 模型的RC和RP分别为0.966和0.938, RMSECV和RMSEP分别为0.91和1.22 mg·(100 g)-1。 这说明将波长区间选择和波长点选择联用可以实现它们的优势互补。 高光谱技术结合波长选择方法可以很好地预测调理牛排中TVB-N含量, 研究可为波长选择算法联用策略和调理牛排新鲜度快速检测提供理论参考。
高光谱成像 生鲜调理牛排 挥发性盐基氮 竞争性自适应重加权采样 变量组合集群分析 Hyperspectral imaging Freshprepared steaks Total volatile basic nitrogen Competitive adaptive reweighted sampling Variables combination population analysis 光谱学与光谱分析
2020, 40(10): 3224
