9-芴酮是一种典型的含氧多环芳烃, 是多环芳烃含羰基官能团的衍生物。 含氧多环芳烃可以通过母体的直接光解或氧化而形成。 9-芴酮是一种廉价、 无毒的光催化剂, 并且, 通过时间分辨红外光谱和共振拉曼光谱可以将具有芳香羰基的9-芴酮作为研究光化学过程的原型分子。 此外, 由于9-芴酮是具有良好偶极矩的含氧多环芳烃, 它有望作为射电天文学研究的重要目标, 可以为确认深空多环芳烃的存在和揭示星际介质化学的内涵提供新的有效途径。 目前, 9-芴酮的纯转动光谱已逐渐在毫米波和微波范围内捕获。 本次工作的目标是扩大9-芴酮在微波C波段(4～8 GHz)的实验室观测范围, 进一步支持该分子和其他多环芳烃的天体物理研究。 具体而言, 在微波C波段, 利用具有加热电磁阀气体脉冲喷嘴的宽带啁啾脉冲傅里叶变换微波光谱仪(cp-FTMW)对潜在的天体物理分子(9-芴酮)进行了研究。 精确测量并归属了9-芴酮的27个全新的b类型纯转动跃迁。 将实验数据与微波数据结合进行拟合, 得到了9-芴酮的精确转动常数: A=1 445.884 739 29(10)MHz, B=584.871 673 6(71)MHz, C=416.550 607 8(81)MHz。 将测定的9-芴酮的光谱数据与各种理论计算和较高微波频率的实验结果进行了比较, 此次结合拟合的转动常数的精度有了明显提高。 可见, 结合新测量数据与现有的微波区转动数据进行全局拟合分析, 不仅有利于对基态结构的准确表征, 也为此类分子的计算研究提供了基础。 9-芴酮在振动基态下的新的转动跃迁的准确观测, 也为在深空寻找多环芳烃分子提供了更多的光谱数据, 将促进天体物理领域对多环芳烃的更广泛探索。 这项工作也证明了cp-FTMW谱仪利用加热喷嘴检测超音速喷射膨胀中非挥发分子的能力。

多环芳烃(PAHs)具有强致癌性, 威胁人类身体健康。 在复杂水质检测环境中, 利用荧光光谱检测PAHs浓度时, 由于测量光谱中存在瑞利散射影响, 使得PAHs光谱信号包含明显的非平稳噪声, 常用的多次采样求均值法容易使PAHs光谱存在明显的测量误差, 导致PAHs检测精度下降。 为此, 提出了一种基于3D荧光光谱分析和多维偏最小二乘(N-PLS)的PAHs浓度优化检测方法, 首先分析了菲、 芴、 苊与荧蒽4种PAHs溶液的光谱特性, 通过拟合散射带数据点值消除光谱中的瑞利散射噪声, 同时尽可能地保留原光谱信息。 提取4种PAHs光谱的均值、 方差和一维边际分布等特征参数, 利用聚类分析方法对其光谱数据做样本分类, 将相似光谱数据样本进行合并; 然后根据校正集的光谱信号与不同PAHs浓度之间的关系, 建立N-PLS模型, 对各类PAHs的浓度进行预测分析, 并且验证PAHs浓度与光谱数据荧光强度的关系; 最后利用双线性分解对浓度残差进行修正, 对含有各类PAHs的水溶液与实际水样进行浓度残差验证, 分析了不同参数下PAHs的预测误差。 实验结果表明, 溶剂菲有2个明显的荧光峰值, 激发与发射波长分别为285/245和315/345 nm; 芴与荧蒽均存在6个明显的荧光特征峰值, 分别为265/255, 325/345, 335/325, 365/355, 385/395和405/415 nm, 且与其他PAHs的荧光峰值相距较远; 溶液苊在发射波长300~485 nm的范围内存在连续波峰, 且对应激发波长在255~360 nm范围内; N-PLS方法对不同水质环境下的PAHs预测误差较小, 其中菲与芴均方根误差均小于0.4 μg·L-1, 相对误差小于6%, 苊与荧蒽均方根误差均小于1.0 μg·L-1, 相对误差均小于9%。 对4种不同的PAHs在河流中的扩散趋势进行了仿真分析, 确定出了其扩散程度, 其中芴与菲扩散速率约为51 mg·L-1, 苊与荧蒽扩散速率为21 mg·L-1, 且扩散速率在一定范围内呈线性增长趋势, PAHs与其浓度之间符合朗伯比尔定律的线性关系; 通过不同迭代次数下N-PLS方法的均方根误差分析, 得到了均方根误差精度最高时的迭代次数; 对比了不同主因子数时N-PLS方法对PAHs预测的适应度与相关系数, 结果表明当主因子数为3时, 适应度可达96.5%, 此时N-PLS预测模型效果最佳。 相比其他检测方法, 本文方法检测精度较高, 回收率较好, 具有较强的鲁棒性。

采用激光诱导炽光和激光诱导荧光技术研究了燃料种类对碳烟演变过程的影响。以CH₄、C₂H₄、C₃H₈的扩散火焰为研究对象,测量了碳烟的体积分数、粒径、颗粒数浓度以及多环芳烃相对浓度的二维分布。结果表明: CH₄、C₂H₄、C₃H₈火焰的碳转化因子分别为0.0058、0.144、0.043;碳烟颗粒的平均粒径为9.2,20.8,14.7 nm,对应的颗粒数浓度分别为6.9×10 ²¹,8.7×10 ²¹,7.8×10 ²¹ m ^-3;对于含有较多碳原子或不饱和键的燃料,碳烟和环芳烃的生成演变过程更为迅速;比表面增长速率和生长时间的综合变化导致C₂H₄火焰中碳烟颗粒的粒径最大,C₃H₈次之,CH₄最小。

利用时间分辨荧光光谱技术, 研究了菲、 荧蒽、 芴、 蒽、 芘等五种多环芳烃的荧光时间分辨发射光谱特性。 以289 nm受激拉曼光作为激发光源, 研究了289 nm激发光作用下五种多环芳烃的延时特性和门宽特性。 并以多环芳烃随延时时间的荧光峰强度衰减关系曲线, 得到菲、 荧蒽、 芴、 芘的荧光寿命分别为370, 327, 109, 1470 ns。 不同荧光物质具有特定的荧光光谱特性, 多环芳烃时间分辨荧光光谱特性的研究可以为复杂水体中不同种类多环芳烃的诊断提供依据。

借助密度泛函理论中B3LYP/6-311++G(d, p)方法对美国EPA优先控制污染物中的16种多环芳烃(PAHs): 萘、 苊烯、 苊、 芴、 菲、 蒽、 荧蒽、 芘、 苯并［a］蒽、 稠二萘、 苯并［b］荧蒽、 苯并［k］荧蒽、 苯并［a］芘、 二苯并(a, h)蒽、 二苯并［g, h, i］芘以及茚苯(1, 2, 3-cd)芘进行结构优化, 并计算拉曼光谱振动频率和去偏振度, 在此基础上辨识多环芳烃的拉曼特征光谱。 研究显示, 16种PAHs的拉曼振动主要分布在3个频区: 200～1 000 cm-1(指纹区)、 1 000～1 700和3 000～3 200 cm-1(基团频率区), 3个频区主要振动归属分别为环变形(ring def), 碳碳伸缩(CCStr)、 碳氢摇摆(CHw)及其耦合振动(CCStrCCw), 碳氢伸缩(CHStr)。 进一步分析显示, 指纹区16种PAHs的去偏振度随苯环变形振动对称性增强而降低, 在该频区去偏振度最小的频移处苯环呼吸振动的对称性最强, 指纹区的峰强也在此处出现最大值。 任意PAHs在指纹区的最强峰之间的波数差较大, 在显微拉曼光谱的可分辨范围内, 因而利用指纹区的去偏振度和最强峰可将16种PAHs逐一识别。 烷烃、 烯烃、 炔烃、 醇类和酚类、 脂肪醚、 芳基烷基醚、 醛类、 酮类、 羧酸、 酯类、 胺类、 腈类、 酰胺类、 酸酐、 芳烃的振动频率和峰强分布不完全一致, 利用PAHs与这几类物质拉曼频率和峰强分布的差异可以逐一排出干扰。