过渡金属（TM）激活离子由于在近红外发光、红外激光、荧光转化的白光LED、荧光温度计、余辉发光等方面的优异性能和应用潜力而被广泛研究。TM离子在固体中可占据八配位、六配位、四配位等多种配位格位，可呈现多种价态且光跃迁性质强烈依赖于晶体环境，因此TM离子在固体中的发光中心确定、发光机理理解和性能预测存在困难。本文通过第一性原理计算探索固体中TM离子的热力学和光跃迁性质。内容包括：通过对各种化学氛围下形成能的计算结果，分析基质的本征缺陷以及TM离子占位、价态、分布和浓度；理解不同晶体环境中TM离子的各激发态和能级结构；构建位形坐标图分析激发、弛豫、发射及猝灭过程；提出通过合成氛围、共存条件和离子共掺等方式调控或优化TM离子的占位、价态和光跃迁的方案。本文以若干具有代表性的体系为依托，展示了如何运用第一性原理计算手段进行掺TM离子固体发光材料的研究。具体所涉及的代表体系和研究内容为：Ti∶Al₂O₃激光晶体中红外残余吸收机理及其减弱或尽可能消除的方法，典型尖晶石和石榴石基质中Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺的占位和激发、弛豫、发射等光跃迁性质，固溶氧化物基质中铬离子的占位、价态及相应的光跃迁性质等，表明第一性原理计算可用于发光材料的机理研究、理性设计和优化。

3d过渡金属（3d?TM， Transition metal，原子序数21~30）离子在无机发光材料领域展示了广阔的应用前景。通常，3d?TM离子在化合物中容易变价且其基态位置难以确定，这成为当前3d?TM离子激活发光材料智能设计的难点。本文综述了3d?TM离子在无机化合物中的光谱数据和第一性原理计算的光学转变能级，总结了3d-TM离子基态在无机化合物中的演化规律，给出了3d?TM离子在化合物中的变价趋势和物理本质。最后， 结合以上电子结构信息，对3d?TM离子激活发光材料的设计方式进行了展望。