1 中国科学技术大学 中国科学院微观磁共振实验室，安徽 合肥 230026
2 中国科学技术大学物理学院 物理系，安徽 合肥 230026
过渡金属（TM）激活离子由于在近红外发光、红外激光、荧光转化的白光LED、荧光温度计、余辉发光等方面的优异性能和应用潜力而被广泛研究。TM离子在固体中可占据八配位、六配位、四配位等多种配位格位，可呈现多种价态且光跃迁性质强烈依赖于晶体环境，因此TM离子在固体中的发光中心确定、发光机理理解和性能预测存在困难。本文通过第一性原理计算探索固体中TM离子的热力学和光跃迁性质。内容包括：通过对各种化学氛围下形成能的计算结果，分析基质的本征缺陷以及TM离子占位、价态、分布和浓度；理解不同晶体环境中TM离子的各激发态和能级结构；构建位形坐标图分析激发、弛豫、发射及猝灭过程；提出通过合成氛围、共存条件和离子共掺等方式调控或优化TM离子的占位、价态和光跃迁的方案。本文以若干具有代表性的体系为依托，展示了如何运用第一性原理计算手段进行掺TM离子固体发光材料的研究。具体所涉及的代表体系和研究内容为：Ti∶Al2O3激光晶体中红外残余吸收机理及其减弱或尽可能消除的方法，典型尖晶石和石榴石基质中Mn2+、Mn3+、Mn4+的占位和激发、弛豫、发射等光跃迁性质，固溶氧化物基质中铬离子的占位、价态及相应的光跃迁性质等，表明第一性原理计算可用于发光材料的机理研究、理性设计和优化。
过渡金属离子 光跃迁 第一性原理计算 transition metal ions optical transitions first-principles calculation
1 1.浙江省化工研究院有限公司 锂电材料重点实验室, 杭州 310012
2 2.中国计量大学 光电材料与器件研究院, 杭州 310018
三元锂离子动力电池的开发和应用受制于高温高电压条件下的容量衰减和电池产气鼓胀等技术难题。解决这些问题一方面要注重电极材料改性和电池设计, 另一方面还依赖于电解液的技术进步。本研究报道了四乙烯基硅烷(Tetravinylsilane, TVS)作为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)/石墨软包电池的电解液添加剂, 可以显著改善电池的高温(45~60 ℃) 高电压(4.4 V)性能, 包括存储和循环性能。结果表明, 电解液中含有质量分数0.5% TVS的电池在2.8~4.4 V区间, 1C (1C=1.1 Ah)倍率下循环400次后的容量保持率达到92%, 而电解液中未添加TVS的软包电池仅为82%。进一步研究表明, 一方面TVS高电压下优先被氧化, 可以在NCM622颗粒表面形成耐高温的CEI膜, 有效抑制NCM622颗粒内部裂纹和过渡金属离子溶出; 另一方面, TVS在低电位下还可以优先被还原, 在石墨负极表面聚合形成稳定的SEI膜, 抑制电解液与负极之间的副反应。
高温 软包锂离子电池 电解液添加剂 循环稳定性 过渡金属离子溶出 high temperature lithium-ion pouch cell electrolyte additive cycle stability transition metal dissolution
1 中国船舶第七一五研究所，杭州瑞利超声科技有限公司，杭州 310023
2 浙江大学材料科学与工程学院，杭州 310027
具有丰富光谱特性的3d过渡金属离子激活的晶态和非晶态材料广泛用于照明和激光等领域。近年来，宽带近红外LED被认为是近红外光谱的理想小型化光源，易于集成到可携带电子设备中，在食品安全、生物医药等领域有重要应用前景，而Cr3+等过渡金属离子激活的宽带荧光材料是高性能近红外荧光粉转换LED (pc-LED)开发过程中的关键。不同于三价稀土中宇称禁戒f-f跃迁，3d过渡金属离子的d-d跃迁和离子所处晶体场有很强的耦合，常表现为很大的荧光带宽和可调谐的发射波长。目前，除Cr3+以外的其他3d离子激活的材料在近红外pc-LED方面的应用鲜有报道。本工作回顾了3d过渡金属离子源于d-d跃迁的光谱性质，归纳和总结了各类具有宽带近红外发光的离子和基质材料体系以及近年的研究进展。在此基础上，进一步提出了在设计过渡金属离子掺杂宽带近红外发光材料过程中所要考虑的关键因素，以期为新型宽带近红外pc-LED的开发提供有益的参考。
荧光粉 过渡金属离子 近红外 光致发光 荧光粉转换发光二极管 phosphors transition metal ions near-infrared photoluminescence phosphor converted-light emitting diode
1 泰山学院物理与电子工程学院，山东 泰安 271000
2 哈尔滨工程大学物理与光电工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001
掺杂双相纳米晶复合玻璃是近十年发展起来的一种新型的面向前沿光子学应用的光学材料。这一类材料是通过热处理原位析晶或者外掺纳米晶的方式在玻璃中均匀地镶嵌两种不同种类的纳米晶体，如氟化物（YF3）、氧化物（Ga2O3）、钙钛矿（CsPbBr3）以及贵金属（Au）纳米晶等，其显著的特点是兼具两种纳米晶体各自的光学功能以及玻璃自身优良的物理、化学和机械加工特性，因而有望在多个领域，如照明、显示、激光、通信、光存储和传感等得到广泛的应用。本文全面回顾了稀土和过渡金属离子单掺或共掺模式下双相纳米晶复合光子玻璃的研究进展，并从对发光性能调控的角度出发，进行了三方面的总结，即：通过调控发光离子的间距影响能量传递机制；通过构造多种晶体场环境拓展发光离子的发光带宽；通过调控发光离子局域光子态密度增强其发光效率。同时，对掺杂双相纳米晶复合玻璃的一个典型应用，即利用多模式发光实现高精度光学测温进行了总结。最后，分析了现阶段双相纳米晶复合玻璃研究中存在的一些问题，并对其发展前景进行了展望。
材料 纳米晶复合玻璃 稀土离子 过渡金属离子 荧光调控 光学测温 激光与光电子学进展
2021, 58(15): 1516016
1 同济大学, 先进微结构材料教育部重点实验室, 上海 200092
2 江苏师范大学物理与电子工程学院, 徐州 221116
3 中国科学院上海硅酸盐研究所, 上海 201800
2~5 μm中红外波段激光在定向红外对抗、反恐、生物医疗、环境监测、光通讯、强场物理、激光聚变等方面有重要应用, 还可用作5~20 μm中远红外激光输出的泵浦光源。从1 μm的Nd3+和Yb3+, 1.5 μm的Er3+, 2 μm的Tm3+和Ho3+, 2~3 μm的Tm3+和Cr2+, 3 μm的Er3+、Ho3+、U4+和Dy3+, 到4 μm的Fe2+和Ho3+, 再到大于4 μm的Dy3+、Er3+和Pr3+等, 不断向中波红外方向拓展, 是激光晶体发展的前沿。本文综述了近几年中红外波段激光晶体的研究现状, 并对其未来发展进行了简要评述。文中还涉及到部分透明陶瓷的工作。
激光晶体 中红外 稀土离子 过渡金属离子 laser crystal mid-infrared laser rare-earth ion transition metal ion
哈尔滨工程大学 理学院 纤维集成光学教育部重点实验室, 哈尔滨 150000
回顾了近年来关于稀土或过渡金属离子掺杂的硫系发光微晶玻璃的研究进展.深入讨论了稀土离子在硫系微晶玻璃中的微观分布对其发光性能的影响，以及不同稀土离子与晶体场之间相互作用的机制.总结和分析了近两年提出的一种新型硫系微晶玻璃——过渡金属离子激活的硫系微晶玻璃.通过可控晶化和晶体场调控，已经在硫系微晶玻璃实现了较强的Cr2+: 1.8~2.8 μm以及Co2+: 2.5~4.5 μm中红外超宽带输出.梳理了影响和制约硫系微晶玻璃在中红外光子器件功能化方面的关键问题，为今后此类研究提供一种思路.
硫系玻璃 微晶玻璃 稀土离子 过渡金属离子 中红外发光 Chalcogenide glass Glass ceramics Rare earth ions Transition metal ions Mid infrared emission 光子学报
2019, 48(11): 1148007
1 中国科学院电子学研究所先进激光技术部, 北京 100190
2 中国科学院大学, 北京 100190
3 西安电子科技大学, 陕西 西安 710071
4 中国科学院上海光学精密机械研究所, 上海 201800
Fe2+∶ZnSe晶体作为3~5 μm波段极具潜力的中红外激光介质之一, 在材料特性和转换效率等方面具有明显优势。对Fe2+∶ZnSe晶体的吸收特性进行了研究, 利用自制放电引发的非链式脉冲HF激光抽运Fe2+掺杂浓度为4×1018 cm-3、尺寸为10 mm×10 mm×5 mm的Fe2+∶ZnSe 晶体, 在室温下获得了65 mJ 的高能量Fe2+∶ZnSe中红外激光输出, 光光转换效率为31%, 输出激光能量相对于晶体吸收抽运光能量的斜率效率可达37%。
激光器 中红外激光 Fe2+∶ZnSe激光 脉冲HF激光 过渡金属离子掺杂Ⅱ-Ⅵ族化合物
1 中国科学院上海光学精密机械研究所, 上海 201800
2 中国科学院大学, 北京 100049
利用激光二极管(LD)直接抽运稀土离子或过渡金属离子的方式产生中红外激光可以大幅度降低系统的复杂程度，提高效率。而找到合适的基质材料和离子能级结构是实现LD 直接抽运产生中红外激光的关键。总结了相关研究进展和发展方向，主要包括高功率、高效率、激光二极管直接抽运的过渡金属离子掺杂II-VI 族材料激光器和稀土离子掺杂晶体、玻璃、光纤、陶瓷等材料的固态激光器，这些激光器的输出涵盖了2~5 μm 波段，具有结构简单、成本低等优点。其中过渡金属离子掺杂II-VI 族化合物，如Cr:ZnSe/ZnS，具有吸收和发射截面大、室温量子效率高、激发态吸收小等优点；而稀土离子掺杂材料，如Er3+/Tm3+/Ho3+:玻璃，具有能级丰富，可多波长抽运获得多波长发光等优点。通过对稀土离子在不同基质材料中晶格场结构能级调控有望实现波长可控的中红外激光输出。
激光器 中红外固体激光器 过渡金属离子 稀土离子 II-VI 族材料 激光与光电子学进展
2015, 52(2): 020001
1 国家地质实验测试中心, 北京100037
2 中国地质科学院生态地球化学重点实验室, 北京100037
3 中原油田井下特种作业处, 河南 濮阳457000
作为一种高量子产率的荧光分子, 罗丹明常常被选作荧光母体用于金属离子荧光探针的设计合成。 该文对近年来罗丹明类荧光探针在重金属与过渡金属离子检测中的应用进行了详细综述, 包括作用机理、 检测离子、 应用范围及检测水平都进行了详细的比较分析。 另外, 提出了罗丹明类重金属离子荧光探针研究目前存在的问题和今后的发展趋势.
罗丹明 重金属和过渡金属离子 检测技术 Rhodamine Heavy metal ion and transition metal ion Detection techniques 光谱学与光谱分析
2010, 30(10): 2693
