1 北京信息科技大学 仪器科学与光电工程学院，北京 100096
2 光电测试技术与仪器教育部重点实验室，北京 100016
发光层中载流子的平衡以及拓宽的激子分布对于制备高性能白光有机发光二极管(WOLEDs)至关重要。采用蓝光热激活延迟荧光(TADF)分子DMAC-DPS、绿光磷光分子Ir (ppy)2(acac)和红光磷光分子RD071制备了基于激基复合物主体的TADF/磷光杂化WOLEDs。在发光层中引入TCTA:DPEPO激基复合物作为主体不仅平衡了电荷和空穴传输，拓宽了激子复合区，并构建蓝-绿-红发光层之间级联式激子能量传递，有效提升了激子利用率，降低了器件的效率滚降。通过调控发光层中载流子平衡及激子分布，白光器件的最大电流效率(CE)、功率效率(PE)和外量子效率(EQE)分别为37.1 cd·A−1、36.4 lm·W−1和17.5%，并且在1000 cd·m−2亮度下依旧保持在26.6 cd·A−1、18.2 lm·W−1和12.3%，对应色坐标(CIE)和显色指数(CRI)分别为(0.451,0.428)和88。值得注意的是，在1000~5000 cd·m−2亮度范围内，CIE变化仅为(0.006, 0.004)，表现出优异的色稳定性。同时，通过单极性主体和双极性主体的对比，阐明了双极性主体中载流子复合及激子能量传递机制。最终，通过器件传输层的优化进一步降低了器件的工作电压，提升了载流子平衡性，器件EQE及PE分别提升至19.3%和52.6 lm·W−1，并保持了高的显色指数(CRI=90)及良好的色稳定性。
有机发光二极管 激基复合物主体 载流子传输 激子复合区 能量传递 organic light-emitting diodes exciplex host carrier transport exciton recombination regions energy transfer 红外与激光工程
2023, 52(12): 20230222
1 厦门海洋职业技术学院,福建 厦门 361021
2 华侨大学 信息科学与工程学院 福建省光传输与变换重点实验室,福建 厦门 361021
利用电子给体材料mTPA-PPI和电子受体材料PO-T2T，实现了一种具有显著热活化延迟荧光特性的激基复合物，通过时间分辨谱技术，探明了mTPA-PPI∶PO-T2T间激子的反系间窜越、瞬时荧光、延迟荧光等激子动力学过程；研制了基于mTPA-PPI∶PO-T2T双母体的高性能磷光OLED器件，通过高效的反系间窜越过程，提升了三线态激子的利用率，有效提高了器件效率，缓解了高电流密度下的效率滚降。基于激基复合物双母体红光磷光器件的最大电流效率、功率效率、外部量子效率分别为20.3 cd/A，18.6 lm/W和11.54%，分别是单母体器件的1.4，1.2，1.5倍，此外，双母体器件的最高亮度高达25 410 cd/m2，是单母体器件最高亮度的3.9倍。
有机电致发光器件 热活化延迟荧光 激基复合物 双母体 能量转移 organic light-emitting device thermally activated delayed fluorescence exciplex co-host energy transfer
1 季华实验室，广东 佛山 528000
2 季华恒烨（佛山）电子材料有限公司，广东 佛山 528000
3 吉林大学 有机聚合物光电材料教育部工程研究中心，吉林 长春 130012
具有分子间电荷转移激发态特性的激基复合物（Exciplex）体系，由于前线分子轨道的分离特性——最高占有轨道（Highest occupied molecular orbital，HOMO）集中分布于给体分子上，最低空轨道（Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）集中分布于受体分子上，因此具有极小的单线态‐三线态能级差（ΔEst）以及热活化延迟荧光（Thermally activated delayed fluorescence，TADF）特性。因此，激基复合物体系的理论内量子效率可以达到100%。由于构建激基复合物体系的给体分子具有空穴传输特性，受体分子具有电子传输特性，因此，激基复合物体系具有平衡的载流子迁移特性，这使得激基复合物体系在作为发光层材料以及混合主体材料制备电致发光器件时具有平衡载流子迁移、扩大激子复合区域、提高器件效率以及降低效率滚降的优势。本文将讨论和总结基于激基复合物激发态体系的电致发光材料与器件基本原理、设计思路以及近期的研究进展。
激基复合物 热活化延迟荧光 有机电致发光材料与器件 exciplex thermally activated delayed fluorescence electroluminescent materials and devices
1 广东工业大学 轻工化工学院，广东 广州 510006
2 广东阿格蕾雅光电材料有限公司，广东 佛山 528300
为了获得低驱动电压、长寿命和高光效的有机电致发光二极管（OLED），本文介绍了一系列基于1，3，5-三嗪和7，7-二甲基-5，7-二氢茚并［2，1-b］咔唑的新型n型磷光主体材料DTRz、DBTRz和DCNTRz。首先，对它们的电化学性质、光物理性能及热稳定性进行研究，并进行密度泛函理论（DFT）计算。实验与计算分析结果表明：DTRz、DBTRz和DCNTRz具有较高的三线态能级（2.83，2.71，2.72 eV），较高的分解温度（411，499，419 oC），随后与P型主体NBPBC（1∶1）混合后对其光致发光光谱进行研究，并以此为基础，以Pt（BBP）为客体掺杂剂进行了器件制备。器件结果分析表明，DCNTRz∶NBPBC为基础的器件的启动电压为2.1 V，最高外量子效率达14.3%，最大亮度达221 589 cd·m-2，在1 000 cd·m-2下电流效率最高达46.5 cd·A-1，最大功率效率达45.7 lm·W-1。特别是在4 000 cd·m-2下器件寿命（LT95）达282 h，比以DTRz∶NBPBC为基础的器件的寿命提高了54%，实现了同时具备低启动电压、高寿命和高光效等优越性能的绿光OLED。
OLED N型主体 1，3，5-三嗪 激基复合物 绿光 有机磷光 OLED n-type host 1，3，5-triazine exciplex green phosphorescence
1 华为技术有限公司, 广东 深圳 518129
2 成都中电熊猫显示科技有限公司, 四川 成都 610200
3 太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室, 山西 太原 030024
将蓝光激基复合物mCP∶PO-T2T和磷光超薄层结合, 分别制备了基于Ir(pq)2acac(~0.5 nm)/mCP∶PO-T2T/Ir(pq)2acac(~0.5 nm)结构的双色互补色和基于Ir(ppy)3(~0.5 nm)/mCP∶PO-T2T/Ir(pq)2acac (~0.5 nm)结构的三基色非掺杂白光有机发光二极管(White organic light emitting diodes,WOLED), 以探索超薄层在激基复合物中的应用。所制备的双色互补色WOLED, 其最大电流效率、功率效率和外量子效率分别为46.1 cd/A、43.9 lm/W和22.2%, 而三基色WOLED所实现的最大电流效率、功率效率和外量子效率分别为66.8 cd/A、63.5 lm/W和24.2%。研究分析表明, 从高能的蓝光激基复合物发光层向两侧低能的红光和绿光磷光超薄层有效的能量传递是实现非掺杂WOLED高效率的原因。
白光有机发光二极管 激基复合物 超薄层 非掺杂 white organic light emitting diodes exciplex ultrathin layer doping-free
1 上海大学材料科学与工程学院, 上海 200072
2 上海大学新型显示技术及应用集成教育部重点实验室, 上海 200072
3 上海大学医学院, 上海 200444
为了得到可应用于植物照明且具有红蓝光谱的有机发光二极管(OLED),采用两种典型的载流子传输材料,N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(NPB)和1,3,5-三(1-苯基-1 H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基(TPBi)以界面接触或掺杂的方式形成深蓝光激基复合物,并将其与红色磷光材料Ir(DMP-IQ)2(acac)结合,制备得到符合植物光合作用光谱需求的OLED器件。通过改变器件结构中深蓝光激基复合物和红光发光层之间的间隔层厚度,可调节电致光谱中的蓝/红光强度比例。在以掺杂的方式形成激基复合物的结构基础上,将主体材料(mCP)掺入NPB∶TPBi膜中构成三元体系,减少膜中由载流子堆积引起的激子淬灭,在NPB∶TPBi∶mCP掺杂比例为1∶1∶3的实验条件下得到2.8 V的开启电压,4528 cd/m 2的亮度,3.09 cd/A的电流效率和6.96%的外量子效率。
光学设计 有机发光二极管 植物照明 激基复合物 三元体系
研究了传统荧光材料香豆素C545T在激基复合物3DTAPBP/TPBi和非激基复合物CBP/TPBi体系中发光机制, 器件结构为ITO/MoO3/3DTAPBP/C545T/TPBi/LiF/Al和ITO/MoO3/CBP/C545T/TPBi/LiF/Al。 3DTAPBP, CBP和TPBi分别是有机材料2,2’-Bis(3-(N,N-di-p-tolylamino) phenyl) biphenyl, 4,4’-bis(N-carbazolyl)-2,2’-biphenyl, 1,3,5-tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl) benzene的简称。 薄膜3DTAPBP, CBP和TPBi的光致发光峰分别为415, 411和380 nm; 异质结薄膜3DTAPBP/TPBi的光致发光光谱有两个发光峰: 412和490 nm, 412 nm的峰可认为是3DTAPBP的发光, 但490 nm的发光既不来自3DTAPBP, 也不来自TPBi, 是3DTAPBP与TPBi界面形成激基复合物产生的发光; 而异质结薄膜CBP/TPBi的光致发光光谱表现为CBP和TPBi发光的叠加, 未产生新的发光峰, 因此CBP/TPBi界面不能形成激基复合物。 把C545T插入激基复合物3DTAPBP/TPBi和非激基复合物CBP/TPBi界面, 器件的电致发光光谱表明发光主要来自C545T。 器件中, C545T与其两侧的材料相互扩散, 形成掺杂体系, 即C545T与3DTAPBP、 TPBi, 或与CBP、 TPBi形成掺杂体系, 掺杂体系中客体发光机制通常有两种: 主体与客体之间的能量传递和客体直接捕获载流子形成激子发光。 在激基复合物3DTAPBP/TPBi体系中, 主体3DTAPBP/TPBi的发光涵盖了客体C545T的激发光谱, 光谱重叠面积大, 且器件的电流密度-电压曲线几乎不随C545T厚度(浓度)的增加而变化, 因此发光机制主要是来自3DTAPBP/TPBi与C545T之间的能量传递。 而在非激基复合物CBP/TPBi体系中, 主体CBP/TPBi的发光与客体C545T的激发光谱重叠面积相对较小, 能量传递较弱, 同时器件的电流密度-电压曲线随C545T厚度(浓度)的增加向高电压方向移动, 说明C545T捕获载流子复合发光, 使得C545T越厚驱动电压越高, 因此非激基复合物体系中, C545T发光机制以直接捕获载流子为主。
光致发光 能量传递 载流子捕获 激基复合物 Photoluminescence C545T Energy transfer Carrier capture Exciplex C545T 光谱学与光谱分析
2020, 40(12): 3711
为了探究激基复合物对于有机发光二极管(OLED)性能的影响, 本文制备了一系列基于无激基复合物结构和激基复合物结构的器件。首先对比分析N,N′-bis(naphthalene-1-yl)-N,N′-bis(phe-nyl)-benzidine (NPB)、4,4′,4″-tris(Ncarbazolyl)-triphenylamine (TCTA)、1,3,5-tris(Nphenylbenzimidazole-2-yl) benzene (TPBi)、NPB∶TPBi和TCTA∶TPBi五种薄膜的光致发光(PL)光谱, 确定了NPB∶TPBi不能有效地形成激基复合物, 而TCTA∶TPBi符合激基复合物的要求。随后结合蓝色磷光Bis[(3,5-difluoro-2-(2-pyridyl) phenyl-(2-carboxypyridyl) iridium(Ⅲ) (FIrpic)和橙色磷光Bis(4-phenylthieno[3,2-c]pyridinato-N,C2′) acetylacetonate iridium(Ⅲ) (PO-01)超薄发光层, 制备了一系列的单色和白色OLED器件, 并优化了磷光超薄发光层的厚度以获得更高亮度和效率。相比于无激基复合物器件, 基于激基复合物的单色蓝光、橙光、双色白光器件性能得到极大的提升, 获得最大的亮度分别为5 823, 29 000, 23 790 cd/m2, 最大功率效率(PE)分别为15.3, 47.8, 51.0 lm/W。这些改进的器件性能归因于三重态激子到单重态激子的反向系间窜越(RISC)和高效的主客体能量转移。
有机发光二极管 激基复合物 超薄发光层 效率 亮度 organic light-emitting diode exciplex ultrathin emitting layer efficiency luminance
显色指数是白光有机发光二极管的重要评价参数。为了得到具有高显色指数的白光有机发光二极管,采用真空蒸镀法制备了一系列器件。以NPB∶TPBi(1∶1)形成的激基复合物作为蓝色发光层可以降低白光有机发光二极管的制备难度和成本。与单层激基复合物发光层(3 nm)器件相比,采用双层激基复合物发光层(1.5 nm×2)有助于平衡激子分布,提高器件的显色指数。在此基础上,通过改变间隔层的厚度来调整激子的Dexter能量传输。当间隔层1(Spacer 1)的厚度为2 nm时,暖白光器件B2的最大功率效率为16.11 lm/W,其在5 V驱动电压下的显色指数高达95,其相关色温为2322 K。
光学器件 白光有机发光二极管 激基复合物 显色指数 间隔层 激光与光电子学进展
2020, 57(21): 212303
1 北京交通大学发光与光信息技术教育部重点实验室, 北京 100044
2 北京交通大学光电子技术研究所, 北京 100044
为了提升溶液法制备的蓝色荧光有机发光二极管(OLEDs)的效率, 采用了基于热激活延迟发光(TADF)的激基复合物作为主体材料。 TADF激基复合物主体可以利用反向系间窜跃上转换形成单线态激子并将能量传递到客体, 从而可以同时利用发光层中的三线态激子和单线态激子, 以提升蓝色荧光器件的效率。 选择蓝色荧光材料1-4-Di-［4-(N,N-diphenyl)amino］styryl-benzene (DSA-ph)作为客体发光材料, 4,4′,4″-T-ris(carbazol-9-yl)triphenylamine (TCTA) 掺杂1,3,5-Tri(1-phenyl-1H-benzo［d］imidazol-2-yl)phenyl) (TPBi)作为热激活延迟荧光激基复合物主体, 通过溶液法制备了蓝色荧光OLEDs。 通过测试TCTA, TPBi以及TCTA掺杂TPBi的光致发光光谱发现, 与TCTA和TPBi相比, TCTA掺杂TPBi的光致发光谱(PL)发生了明显的红移 (峰值波长变为437 nm), 而且光谱变宽, 证明了TCTA∶TPBi激基复合物的形成。 通过对于DSA-ph掺杂激基复合物主体的薄膜与DSA-ph掺杂poly(methyl methacrylate) (PMMA) 的薄膜进行PL测试发现, 两者发光峰相同, 都是来自DSA-ph的发光, 说明激基复合物主体将能量传递到了DSA-ph; DSA-ph的吸收光谱与激基复合物主体的PL光谱存在很大重叠, 说明激基复合物主体与DSA-ph的能量传递非常有效; 通过对激基复合物主体掺杂不同浓度客体的薄膜进行瞬态PL衰减测试发现, 与纯DSA-ph的寿命相比, DSA-ph掺杂激基复合物主体之后其寿命会延长, 纯DSA-ph的寿命只有1.19 ns, DSA-ph掺杂激基复合物主体的荧光衰减曲线与激基复合物主体的荧光衰减曲线相似, 这进一步证明了激基复合物主体将能量传递到了DSA-ph。 研究了主体引入以及DSA-ph掺杂浓度对器件性能的影响。 对于器件的亮度、 电流密度、 电压、 电流效率、 电致发光光谱等参数进行了测试, 与不采用激基复合物主体的器件相比, 采用激基复合物主体的器件性能明显改善, 在DSA-ph掺杂浓度为10%时, 器件亮度从2133.6 cd·m-2提升到了3 597.6 cd·m-2, 器件效率从1.44 cd·A-1提升到了3.15 cd·A-1, 发光峰只有来自DSA-ph的发光。 采用TADF激基复合物主体的方法有潜力实现溶液法制备的高效蓝色荧光OLEDs。
有机发光二极管 激基复合物 蓝光 荧光 溶液法 Organic light-emitting diodes Exciplex Blue emission Fluorescent Solution pro-cess
