1 西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西西安70054
2 陕西省煤火灾害防治重点实验室，陕西西安710054
3 中石化安全工程研究院有限公司 化学品安全全国重点实验室，山东青岛266000
H2S，CH4多组分气体浓度测量技术的研究对石油石化行业的安全生产有重要意义。基于中红外TDLAS技术， 选用中心波长为8.309 μm的量子级联激光器(Quantum Cascade Laser,QCL)为检测光源，搭建30 m长距离的遥测实验系统，使用WMS波长调制法对H2S，CH4气体的吸收谱线进行连续调谐与扫描，并对高频正弦载波进行了最优深化调制，实现了H2S，CH4多组分气体的同时测量。实验将H2S与5%体积分数的高浓度水汽进行混合测量，分析并验证了该波段的水汽吸收难以对测量造成交叉干扰的优良特性，并利用Savitzky-Golay平滑滤波器提高了检测信号的信噪比。通过遥测实验，分析了15 m，30 m不同遥测距离对检测信号的影响，并利用增加积分时间与计算信噪比的方法，得到了128.75×10-9 m的遥测最低限。最后，Allan方差的计算结果表明，当积分时间为183 s，142 s时，系统对H2S，CH4气体的最低检测下限分别为0.593×10-9和1.160×10-9。本文的研究结果为中红外波段H2S，CH4多组分气体的高灵敏度、同时测量提供了一种有效途径，为多组分气体的遥测应用提供了参考。
中红外 硫化氢 量子级联激光器 多组分气体遥测 mid-infrared hydrogen sulfide Quantum Cascade Laser(QCL) multi-component gas sensing
1 山西大学激光光谱研究所量子光学与光量子器件国家重点实验室，山西 太原 030006
2 山西大学极端光学协同创新中心，山西 太原 030006
光致热弹光谱（LITES）技术是近年来发展迅速的一种新颖痕量气体检测技术，该技术以体积小巧、成本低廉且无波长选择性的音叉式石英晶振替代成本高、探测波段窄的光电探测器作为光电换能器，通过探测激光与目标气体相互作用后光强的变化量实现目标气体浓度的反演。LITES技术具有探测灵敏度高、响应时间短、无波长选择性等优点。本文以下水道中的硫化氢气体为测量目标，开展了基于LITES技术的痕量气体探测系统的研究。以输出波长为1.582 μm的近红外连续波分布反馈单纵模二极管激光器作为激发光源，采用激光器波长调制和二次谐波探测技术，首先研究了激光波长调制深度对LITES系统产生的信号幅度的影响，而后详细研究了气体压强及环境压强对装置性能的影响。此外，为进一步提升装置探测灵敏度，有效光程长度为14.5 m的Herriott多通池被装配在激光器和作为光电探测器的音叉式石英晶振之间，从而使传感器在积分时间为300 ms时，获得4.87×10-7的最低探测极限，当积分时间延长至52 s时其探测灵敏度可达7.78×10-8。在完成装置各项参数优化之后开展了下水道中硫化氢气体的实测研究，结果显示，该系统完全可满足下水道臭气监测分析等领域的应用需求。
光致热弹光谱 音叉式石英晶振 硫化氢 气体传感 激光与光电子学进展
2024, 61(3): 0330002
1 中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司天然气研究院, 四川 成都 610213
2 国家市场监管重点实验室(天然质量控制和能量计量), 四川 成都 610213
3 中国石油天然气集团公司天然质量控制和能量计量重点实验室, 四川 成都 610213
为了解决天然气净化厂缺乏原料气中的二氧化碳和硫化氢在线分析方法问题, 针对天然气原料气含水、 油污、 颗粒物杂质、 含硫和二氧化碳等强腐蚀性的特点, 研制了激光拉曼天然气原料气在线分析仪和配套预处理装置, 首次建立激光拉曼在线分析新方法, 在天然气净化厂开展现场应用测试, 考察了二氧化碳和硫化氢测量准确度和重复性, 验证了在线分析方法可靠性, 并开展了在线分析方法的校准技术研究。 方法性能测试试验结果表明, 硫化氢激光拉曼测定结果和标气示值的偏差小于1.0%, 两种方法的检测结果相符, 7次测量结果的相对标准偏差小于0.6%; 二氧化碳拉曼分析结果和标气示值的相对偏差小于1.0%, 7次测量结果的相对标准偏差小于0.76%。 应用测试试验结果表明拉曼光谱H2S在线测定和碘量法离线测定结果相对偏差范围为0.3%~7.5%(90%以上数据小于3%), 拉曼光谱CO2在线测定和气相色谱法离线测定结果相对偏差范围为0.6%~8.4%(80%以上数据小于3%), 激光拉曼在线分析方法的校准周期为3 d。 形成的激光拉曼在线分析仪现场运行平稳, 可实时反馈气质变化, 能够满足天然气净化厂掌握原料气中酸气成分含量的需求。
拉曼光谱 天然气 在线分析 硫化氢 二氧化碳 Raman spectroscopy Natural gas Online analysis Hydrogen sulfide Carbon dioxide 光谱学与光谱分析
2023, 43(11): 3551
1 南方科技大学环境科学与工程学院，广东 深圳，518055
2 深圳市城市固体废弃物资源化技术与管理重点实验室，广东 深圳，518055
H2S杂质对固态胺吸附剂吸附CO2性能的干扰机制还缺少全面研究。以Al2O3为载体负载聚乙烯亚胺(PEI)制备铝基固态胺吸附剂(PEI@Al2O3)，系统探究了H2S对其CO2吸附容量、吸附速率和循环吸附性能的影响规律。结果表明：H2S与CO2共存时，会相互抢占吸附剂上的胺基活性位点，从而发生竞争性吸附，但在模拟沼气条件(40% CO2+59.5% CH4+0.5% H2S)下，H2S的吸附竞争力远小于CO2，H2S吸附被抑制，且二者的最佳吸附温度不一致，在CO2最佳吸附温度下，PEI@Al2O3的CO2吸附容量和循环稳定性均不受H2S干扰。
硫化氢杂质 干扰机制 铝基固态胺吸附剂 二氧化碳吸附性能 hydrogen sulfide impurity interference mechanism aluminum-based solid amine adsorbent carbon dioxide adsorption performance
1 安徽财贸职业学院信息工程学院 合肥 230601
2 合肥工业大学资源与环境工程学院 合肥 230009
煤气化、液化等利用过程都需要对工艺气体中硫化氢进行高温脱硫, 廉价、高效脱硫材料一直是本领域探索研究的热点。褐铁矿是难选难利用铁矿资源, 未得到有效利用。选取叶山、新桥、筲箕涝不同成因类型的褐铁矿作为脱硫剂, 考察了煅烧温度以及脱硫反应温度对硫化氢脱除性能的影响, 并进行了脱硫循环再生实验。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱等技术表征3种褐铁矿及其脱硫产物矿物学特征, 探究褐铁矿脱除硫化氢的机理。结果表明: 筲箕涝褐铁矿煅烧产物脱硫性能较优, 7次再生后总脱硫容量达到1 525.7 mg/g, 是一种具有稳定脱硫容量且可多次再生的脱硫剂。SJL-300与硫化氢反应物相演变途径为: 在300~400 ℃区间反应产物为低结晶度黄铁矿和磁黄铁矿; 500 ℃以上产物只有磁黄铁矿。
褐铁矿 热处理 硫化氢 脱硫容量 脱硫机制 limonite thermal treatment hydrogen sulfide desulfurization capacity desulfurization mechanism
山西大同大学化学与化工学院, 化学生物传感山西省重点实验室, 山西 大同 037009
硫化氢(H2S)是一种具有臭鸡蛋气味的无色气体, 其不但存在于外界环境中, 而且是继一氧化氮(NO)和一氧化碳(CO)之后生物系统中第三种重要的内源性气体信号分子, 近年来因其对人类健康和疾病的影响而越来越受关注。 H2S可以作为抗氧化剂清除人体内的活性氧(ROS)和活性氮(RNS), 参与多种细胞的生理反应, 包括细胞凋亡、 血管舒张、 神经调节等, 是多种组织中的细胞保护剂和气体传递剂。 现代医学研究已证实硫化氢含量与糖尿病、 阿尔茨海默病、 帕金森病等特定疾病密切相关, 但人们尚不清楚H2S影响细胞信号传导和其他生理事件的具体分子机制, 因此开发用于可视化内源性H2S的方法、 研究其在细胞和生物体中的动态分布将具有非常重要的意义。 目前检测H2S浓度的近红外(NIR)荧光探针是一个研究的热点, 这是因为在生物样本分析时近红外荧光探针具有许多显著的优点: 光损伤更小、 能穿透更深的组织、 背景自荧光干扰低。 在分子水平上, H2S表现出独特的化学特性, 既是良好的还原剂, 又是良好的亲核试剂, 用于H2S选择性检测的近红外荧光探针设计策略主要包括叠氮化物和硝基的还原、 亲核进攻、 加成反应等。 该文章综述了近三年近红外H2S荧光探针的设计合成、 识别机理、 探针的性能及其在细胞或生物体中的荧光成像研究与最新进展, 最后, 对该类探针的未来研究方向和发展趋势进行了展望。
近红外 硫化氢 荧光探针 识别机理与性能 生物成像 研究进展 Near-infrared Hydrogen sulfide Fluorescent probe Recognition mechanism and performance Bioimaging Research progress 光谱学与光谱分析
2022, 42(11): 3321
裴丽洁 1,2,3,*刘飞 1,2,3曹建新 1,2,3杨安杰 1,2,3[ ... ]刘飘 1,2,3
1 贵州大学化学与化工学院, 贵阳 550025
2 贵州大学, 贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室, 贵阳 550025
3 贵州大学, 贵州省工业废弃物高效利用工程研究中心, 贵阳 550025
采用水热包覆法和物理共混法分别制备了ZSM-5@t-ZrO2和ZSM-5/t-ZrO2复合催化剂, 并以ZSM-5和t-ZrO2为对比参考, 研究了不同结构催化剂的物化性质和催化性能。在此基础上, 借助漫反射傅里叶变换红外光谱, 考察了反应温度和预硫化操作对ZSM-5@t-ZrO2复合催化剂上甲醇和硫化氢反应分子吸附转化的影响。结果表明, 水热包覆环境修饰了ZSM-5@t-ZrO2复合催化剂的物化性质, 提升了甲醇硫醇化反应的催化性能和抗积碳积硫失活能力。在反应压力1 MPa、反应温度380 ℃、预硫化1 h、N2流量100 mL/min的条件下, 甲醇转化率、甲硫醇选择性及甲硫醇收率分别达到92.02%、90.56%和82.76%。硫化氢分子在ZSM-5@t-ZrO2催化剂的碱位上吸附解离为巯基, 进而攻击甲氧基, 这是甲硫醇合成反应的速率控制步骤。380 ℃的反应温度和预硫化操作有助于构建形成匹配的甲氧基和巯基生成速率, 在提高催化性能的同时还可有效降低积碳积硫形成速率。
甲硫醇 甲醇 硫化氢 影响机制 催化剂 ZSM-5@t-ZrO2 ZSM-5@t-ZrO2 methanethiol methanol hydrogen sulfide influence mechanism catalyst
1 新疆大学化工学院, 新疆 乌鲁木齐 830046
2 喀什大学化学与环境科学学院, 新疆 喀什 844006
通过浸渍提拉法制备出TiO2薄膜/锡掺杂玻璃复合光波导(OWG)元件,在其表面利用旋转甩涂法固定一层酞菁锌(ZnPc)敏感层,制备了高灵敏度的硫化氢(H2S)复合OWG气体传感器。优化传感器的制备条件,当提拉机的提拉速度为80 mm·min -1、匀胶机转速为1600 r·min -1、ZnPc的质量分数为0.05%时,该传感器对H2S气体的选择性响应最佳,可以检测到体积分数为1×10 -9的H2S气体。此外,该传感器在一个月内表现出良好的稳定性。
传感器 复合光波导 酞菁锌 TiO2 硫化氢 光学学报
2020, 40(24): 2428001
1 重庆理工大学理学院, 重庆 400054
2 绿色能源材料技术与系统重庆市重点实验室, 重庆 400054
提出一种基于无芯-多模-无芯光纤(NMN)结构的硫化氢(H2S)气体传感器。该传感器将两个无芯光纤(NCF)熔接在多模光纤(MMF)的两端,构建NMN的结构。光从单模光纤(SMF)进入NCF中激发出不同高阶模式,进入MMF中时,激发出的高阶模与基模分别在 MMF 的包层和纤芯中传输从而产生相位差,形成模式干涉。同时,对不同长度NCF和MMF的传输特性进行了优化。采用浸渍提拉法在NCF的外表面形成二氧化钛薄膜,利用薄膜对H2S气体的吸附,实现对H2S的快速响应。随着H2S浓度的增加,干涉谱出现红移,在H2S气体体积分数为0~3×10 -5的范围内,得到了7.36 pm/10 -6 的灵敏度和良好的线性度。此外,二氧化钛对H2S具有良好的选择性,响应和恢复时间分别约为50 s和65 s。该传感器具有结构简单、灵敏度高、制造方便等优点,在低浓度H2S气体的安全监测领域有潜在的应用价值。
光纤光学 光纤传感 模式干涉 二氧化钛 硫化氢 光学学报
2019, 39(10): 1006007
1 重庆理工大学 理学院, 重庆 400054
2 绿色能源材料技术与系统重庆市重点实验室, 重庆 400054
3 广州特种承压设备检测研究院, 广东 广州 510663
提出了一种基于二氧化钛薄膜包覆无芯光纤的硫化氢气体传感器。该传感器将两段不同长度的无芯光纤熔接在单模光纤两端, 构建由两段单模光纤-无芯光纤-单模光纤结构组成的干涉仪。由于光从单模光纤进入无芯光纤中激发出不同阶模式, 形成基于多模干涉的干涉仪, 通过在无芯光纤外表面构造的二氧化钛薄膜对硫化氢气体的吸附, 将气体浓度与干涉光谱的偏移联系起来, 实现对硫化氢的检测。实验表明:在0~60 ppm的范围内获得了18.93 pm/ppm的灵敏度和良好的线性关系, 且随着硫化氢浓度的增加, 干涉谱呈现红移, 响应和恢复时间分别约为80 s和110 s。该传感器具有结构简单、灵敏度高、制造方便等优点, 在硫化氢气体的安全监测领域有潜在的应用价值。
光纤传感 多模干涉 二氧化钛 硫化氢 fiber sensing multimode interference titanium dioxide hydrogen sulfide 红外与激光工程
2019, 48(8): 0818003
