采用高温热解五氧化二氮(N₂O₅)的方法,利用N₂O₅与NO₃自由基之间的热平衡关系,通过腔衰荡光谱技术测量N₂O₅及NO₃自由基的浓度。基于二氧化氮(NO₂)与N₂O₅之间平衡可逆,探讨加热温度及NO₂浓度变化对N₂O₅分解率的影响;考虑N₂O₅在测量系统中的损耗,经初步的量化分析得到进气效率为88%。通过Allan方差选取最佳积分时间,在外场测量条件下,优化系统的体积分数探测限为8.6×10 ^-12;通过分析进气效率、吸收截面及N₂O₅不完全热解等不确定性因素,估算得到整体测量误差约为±10%。在合肥郊区进行夜间大气实际监测,测量期间N₂O₅的浓度变化范围在(0.035~1)×10 ^-9之间,平均浓度为4.52×10 ^-10。该技术为实现大气中N₂O₅及NO₃自由基的高灵敏度在线监测提供了有效途径。