1 引言

五氧化二氮(N₂O₅)在夜间大气化学中扮演着重要角色,被认为是夜间大气化学氮氧化物(NO_x)转化为硝酸盐气溶胶的重要中间体^[1-2]。研究表明,夜间N₂O₅通过水解形成的硝酸(HNO₃),对颗粒物的形成及次日臭氧(O₃)的产生有一定影响^[3-4]。同时,N₂O₅与NO₃自由基存在热平衡,是NO₃自由基的临时储库。 与白天的OH自由基一样,NO₃自由基是夜间大气化学中的重要氧化剂^[5-6]。鉴于N₂O₅在夜间大气化学中的重要作用,对其浓度的准确测量成为当前环境科学研究的热点。

大气中的N₂O₅主要由二氧化氮(NO₂)与NO₃自由基反应生成,同时N₂O₅与NO₃自由基之间存在热平衡,单分子平衡常数K_eq=2.7×10^-27exp(11000 T) cm³·s^-1[7]。N₂O₅易与水蒸气(H₂O)反应生成硝酸而被清除出大气,最终导致NO_x的损失^[8-9]。

大气中NO₃自由基主要由NO₂与O₃反应生成。NO₃自由基白天光解^[10-11],仅在夜间累积^[12-13]。NO与NO₃自由基快速反应,是NO₃自由基的另一个重要损失途径。

由于大气中NO₃自由基和N₂O₅具有浓度低和反应活性高等特点,准确测量其浓度具有一定的挑战。目前主要的测量方法分为两大类:光学方法和质谱方法。激光诱导荧光(LIF) 技术、腔衰荡光谱技术(CRDS)和腔增强吸收光谱(CEAS)技术都是光学测量方法,通常将N₂O₅热解转化为NO₃自由基,通过测量NO₃自由基光吸收间接量化N₂O₅,对其总量进行测量。LIF技术采用662 nm波长激光激发,收集700~750 nm波段范围内的荧光,该方法需要较复杂的定标。2005年,Matsumoto等^[14]通过热转换LIF方法,采用大功率脉冲激光系统对大气边界层中N₂O₅和NO₃自由基的总量进行测量,10 min内N₂O₅体积分数的检测限达到约6×10^-12量级。CEAS技术和CRDS技术利用NO₃自由基在662 nm处有吸收的特点,采用一对高反镜搭建腔体获得较长的有效光程,进而提高测量的灵敏度。这两种技术的体积分数检测限低、可实时测量且装置结构简单,能应用于多种移动平台检测,成为目前测量N₂O₅和NO₃自由基最具有潜力的技术。2008年,Langridge等^[15]采用CEAS技术开展对海平面边界层NO₃和N₂O₅自由基总量的测量,灵敏度为2.5×10^-13(时间分辨率为10 s);美国国家海洋和大气管理局(NOAA)研究小组采用CRDS技术测量N₂O₅及NO₃自由基,探测灵敏度达到5×10^-13(时间分辨率为1 s),并且于2011年已实现机载同时探测大气中NO₃自由基、N₂O₅、O₃、一氧化氮(NO)及N O216。另外一种测量方法为质谱法,即化学电离质谱法(CIMS),该方法采用I^-与N₂O₅反应生成[I(N₂O₅)]^-,在235 a.u.处进行测量,得到体积分数的检测限达到5×10^-12(时间分辨率为60 s)^[17],但该方法易受水汽干扰,且系统结构较庞大。

国内关于N₂O₅及NO₃自由基的相关研究很少,且测量方法单一,仅有的长程差分光学吸收光谱(LP-DOAS)测量技术的检测限易受大气能见度影响,且不能探测N₂O₅。我国目前大气污染状况严重,雾霾等污染天气频繁出现,因此准确测量N₂O₅及NO₃自由基具有重要意义。CRDS的探测灵敏度高且不受地点及天气条件限制。本文开展了以外部调制二极管激光器为光源的CRDS对大气N₂O₅及NO₃自由基总量的定量探测研究,并将其应用于实际大气的测量。

2 CRDS测量原理和实验系统

2.1 CRDS测量原理

CRDS方法基于比尔-朗伯定律,光在光学谐振腔内往返n次,每次反射都有部分光透射出腔体,因此初始光强随时间的延续发生衰减。将光强衰减到初始光强的1/e所需的时间定义为衰荡时间τ,可表示为

τ=/L[c(1-R+αd)],(1)

式中L为腔长,R为两腔镜的反射率,c为真空中的光速,d为吸收物质在腔体中填充的长度,α为NO₃自由基的吸收系数。关于CRDS方法原理的更详细介绍,可以参考文献[ 18-19]。经过推导可以计算出被测介质的浓度。α可表示为

α=RLc1τ-1τ0=Nσ,(2)

式中σ为NO₃自由基的吸收截面,R_L为总腔长与吸收气体在腔中填充长度的比值,N为待测气体的数密度,τ和τ₀分别为存在和不存在吸收介质时的衰荡时间。

2.2 CRDS实验系统

CRDS测量系统主要由光源、高反腔、加热控温部分、探测器及信号采集处理部分组成,如图1所示。利用热解方法中NO₃自由基在662 nm处有吸收的特点,测量N₂O₅和NO₃自由基总量(大气中稳态近似时NO₃自由基浓度仅约为N₂O₅浓度的1/20)。二极管激光器通过外部调制(调制频率为150 Hz),产生功率为120 mW、波长为662 nm、半峰全宽(FWHM)为0.4 nm的激光。二极管激光器采取温度控制的方法,激光波长比较稳定,连续测量8 h的误差小于0.01 nm。激光通过一个光隔离器,这样可防止高反镜反射的光进入二极管激光器后影响激光的稳定性。采用两个角反射镜及光阑将激光耦合至由一对高反镜(反射率大于99.99%,尺寸为25.4 mm,曲率半径为1 m)组成的光学谐振腔。腔体内部主要由可溶性聚四氟乙烯(PFA)管及相关配件搭建而成,外部通过铝槽固定,腔体长度L=76 cm。

图 1. CRDS系统测量N2O5及NO3自由基总量实验装置图

Fig. 1. Experimental schematic of CRDS system for total N2O5 and NO3 radical detection

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系统加热分为两部分:预加热(36 cm长的PFA管)及腔体加热(60 cm长的PFA管)。采样气体通过2 μm孔径的Teflon过滤膜滤除气溶胶后进入PT-100温度传感器及AI-518温控仪控制的预加热管,壁表温度可达到140 ℃。通过预加热的气体进入光学腔,腔体壁表温度为80 ℃,在预加热的基础上保持腔内气体温度均一,确保N₂O₅分解95%以上。激光进入腔体后在高反镜间多次反射,从高反镜输出的光信号被光电倍增管(PMT) 接收,通过数据采集卡(NI PCI-6132)采集信号,由Labview程序获取衰荡信号。对单个衰荡信号进行1500次叠加平均,然后通过列文伯格-马夸尔特(LM)算法进行单指数拟合^[20-22],获得衰荡时间,如图2所示。

图 2. 衰荡信号及单指数拟合图(插图为拟合残差图)

Fig. 2. Ring-down signal and single-exponential fitting figure (insert is fitting residual)

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3 实验结果与讨论

3.1 有效吸收截面

为了提高测量的灵敏度及减小其他气体吸收带来的干扰,改变激光器的温度及外部调制,最终选择的激光中心波长为662 nm,FWHM为0.4 nm。在CRDS测量NO₃自由基吸收截面的基础上,考虑温度对吸收截面的影响。根据文献[ 23],NO₃自由基吸收截面与温度的关系式为

σ(NO3)=(4.582-0.00796T)×10-17,(3)

式中T为温度,单位为K。348 K时NO₃自由基的单分子吸收截面为1.81×10^-17 cm²,不确定度为±6.5%^[23-24]。通过吸收截面与激光光谱卷积获得的NO₃自由基的单分子有效吸收截面为1.74×10^-17 cm²。二极管激光器的温度每变化1 ℃,激光波长相应变化0.1 nm。实验室对二极管激光器采取温度控制,连续测量8 h,二极管激光波长比较稳定,误差仅小于0.01 nm,相应的NO₃自由基吸收截面误差小于1.5%。同时,在662 nm波长处,O₃、NO₂及水汽吸收截面受温度影响不大,比NO₃自由基有效吸收截面小4个量级,对N₂O₅测量产生的干扰很小。

3.2 N2O5转化为NO3自由基

由于N₂O₅与NO₃自由基间存在热平衡关系,根据反应式

NO3+NO2↔N2O5,(4)

通过加热采样气体可使N₂O₅充分转化为NO₃自由基,采用CRDS方法测量N₂O₅。因NO₃自由基在系统内的停留会影响其损耗,所以系统应采用大流量采样。在大流量采样的基础上,对采样气体加热可使N₂O₅充分热解。系统加热分为两个阶段:高温预加热及腔体加热。第一阶段是高温预加热,使N₂O₅充分热解并使其大量快速转化为NO₃自由基;第二阶段是腔体加热,在预加热基础上气体温度趋于恒定、均匀,从而减小气体在腔体内的温度梯度差。

以环境大气中NO₂的体积分数低于1.5×10^-8为例,如图3所示,由平衡常数计算可知,75 ℃下N₂O₅的热解率大于95%^[7]。通过实验测试可得,当腔内气体流速为4 L/min、预加热温度范围为100~140 ℃、腔体加热温度范围为75~90 ℃时,腔内气流温度大于75 ℃。但考虑到腔内气体温度梯度差对测量结果的影响(温度每增加1 ℃,引起0.5%的N₂O₅分解率误差),最终选取预加热温度为140 ℃、腔加热为80 ℃。此时,预加热出口温度达到(74±1) ℃,腔体出口温度达到75 ℃以上,气体在腔体内的温度梯度差达到最小,约为±1.5 ℃。系统中因温控精度及温度梯度差引起N₂O₅分解率的误差分别为±0.5%和±0.7%。若腔体保持75 ℃测试温度恒定,考虑到大气中NO₂浓度及加热温度对N₂O₅分解率的影响,则NO₂浓度每改变1×10^-8,则会引起N₂O₅分解率约3%的误差(如图3所示)。因此,为了提高测量的准确性,由NO₂浓度变化引起的N₂O₅分解率误差需要通过热解平衡关系进行修正。

图 3. N2O5随温度分解率曲线图

Fig. 3. N2O5 decomposition rate versus temperature

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3.3 N2O5的进气效率及测量准确性

NO₃自由基反应活性高,易产生碰撞损失。CRDS系统的进气系统及高反腔由PFA管构成,可减小自由基的壁碰撞损失。Dubé等^[25]通过多次实验测量了NO₃自由基在加热PFA管壁碰撞的一级损失系数k_loss=(0.2±0.05) s^-1。气体的流速为4 L/min时, 气体从进气入口到高反腔中点的时间约为0.5 s,估算NO₃自由基在加热PFA管的壁损耗为(10±3)%。此外,Teflon过滤膜也会引起进气损失,本系统采用2 μm小孔的Teflon 过滤膜。Dubé等^[25]的研究表明Teflon过滤膜对N₂O₅分解率的影响很小。考虑PFA管的壁碰撞和膜的损耗^[25],初步量化进气效率约为(88±4)%。

在腔衰荡光谱系统中,光学衰荡腔主要由一对具有较高反射率的镜片组成。为了保持测量时高反镜镜面的洁净,需要用干燥氮气吹扫镜面。由于系统进气和腔镜吹扫气的相互干扰,R_L值不能简单地通过两块高反镜的距离和进气口与出气口的距离之比获得,需要进行实验室测试标定。对于CRDS测量N₂O₅系统,利用O₃在662 nm处具有吸收的特点,在CRDS腔体中通入已知浓度的O₃。已知O₃在662 nm处的吸收截面,通过(6)式计算系统的R_L。实验测得系统的R_L为1.196±0.06。

为了防止NO₂、O₃和水汽等吸收引起的基线漂移对N₂O₅的测量产生干扰,每隔3~5 min向测量系统中加入NO,对本底衰荡时间τ₀进行修正。NO与NO₃自由基快速反应[(4)式],单分子吸收截面的反应速率k_{298 K}=2.6×10^-11 cm³·s^-1[26]。因O₃的反应速率比NO小3个量级,所以大气中O₃对τ₀的准确测量几乎不产生影响。根据Burkhold等^[27-28]的研究,662 nm附近O₃及NO₂的吸收截面受温度影响不大,O₃及NO₂的体积分数每改变10^-9,则给NO₃自由基测量带来约1×10^-13和2.8×10^-13的误差。温度为348 K时,水汽吸收截面相对室温条件下增加35%^[29],即空气相对湿度每变化5%,相当于NO₃自由基1.27×10^-12的测量误差。每隔3~5 min向测量系统中加入NO,对本底衰荡时间τ₀进行修正。在3~5 min范围内,考虑NO₂、O₃及水汽浓度变化时,基线漂移引起的N₂O₅总测量误差约为±1.3×10^-12(NO₂、O₃和水汽浓度变化分别以±2×10^-12、±2×10^-9和±2%估算)。

测量N₂O₅的分解率时,应考虑有效吸收截面±6.5%的不确定度(激光波长的微小变化引起的吸收截面误差为1.5%)。结合R_L的不确定度(±5%)、损耗效率不确定度(±4%)、腔体加热温控精度及温度梯度差引起N₂O₅分解率的不确定度(±0.5%和±0.7%),每隔3~5 min对本底进行修正,在此期间因基线漂移引起的误差约为±1.3×10^-12,CRDS测量系统的总的不确定度为±10%。

3.4 系统探测限

根据(4)式推导,当τ趋近于τ₀时,利用表达式

NO3]min=2RLΔτ/(cστ02),(5)

获得系统的探测限^[19,30],其中[NO₃]_min为可测量的最小NO₃自由基浓度,Δτ为可探测的最小衰荡时间变化值。对于CRDS测量N₂O₅系统, 在外场测量环境下, 662 nm处的τ₀约为47.00 μs, 单分子吸收截面为1.74×10^-17 cm²(348 K),R_L=1.196。图4为白天采样条件下外场测量N₂O₅系统的Allan方差。根据Allan方差选取最佳光谱采集时间,考虑到大气中N₂O₅及NO₃自由基反应活性高、寿命短(几秒至几十分钟)等特点,为了实现准确测量,选取最佳积分时间为10 s,此时Δτ约为0.12 μs。根据(8)式,得到外场测量条件下系统的体积分数检测限为8.6×10^-12。

图 4. Allan方差随积分时间的变化

Fig. 4. Variation in Allan variance with integrating time

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3.5 外场测量

测量位置在合肥西郊科学岛(117°23'E,31°86'N)。CRDS测量系统位于中国科学院安徽光学精密机械研究所8楼,距离地面约25 m。系统进行连续采样测量,进气流速控制为4 L/min。为了保证95%以上的N₂O₅可稳定热解,腔体预加热温度为140 ℃,腔加热温度为80 ℃。采用100 mL/min流速的N₂吹扫镜片,防止因气溶胶污染引起高反镜的反射率降低。通过时序控制程序,实现每5 min本底衰荡时间的自动测量,防止NO₂、O₃和水汽等吸收引起的基线漂移对测量产生干扰,测量结果如图5所示。图5为2015-03-24至2015-03-26夜间测量的环境大气中NO₃自由基及N₂O₅浓度的时间序列。测量得到的NO₃自由基及N₂O₅浓度在(0.035~1)×10^-9之间, 平均浓度为4.52×10^-10。在零点时,N₂O₅浓度出现峰值,高达约10^-9。

图 5. 环境大气中N2O5和NO3自由基浓度的时间序列

Fig. 5. Time series of total concentration of N2O5 and NO3 free radical in atmosphere

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4 结论

N₂O₅在夜间积聚,成为夜间氮氧化物转化硝酸盐气溶胶的重要中间体,研究其测量方法是当前研究环境科学的热点之一。利用N₂O₅与NO₃自由基之间的热平衡关系,采用高温N₂O₅热解法,通过CRDS系统测量大气中N₂O₅与NO₃自由基的总量。估算了系统进气效率,选取了系统最佳的N₂O₅热解温度,分析了系统的探测限和测量准确性。采用CRDS技术在线实时测量夜间环境大气中N₂O₅的浓度,并结合相关辅助数据进行分析。实验结果表明,CRDS仪器能实现对大气N₂O₅及NO₃自由基总量的高灵敏度准确测量,为夜间大气的研究提供了有力的工具。