基于腔衰荡技术搭建了一套热解双腔式腔衰荡光谱(TD-CRDS)探测系统用于环境大气二氧化氮(NO2)和有机硝酸酯(Organic Nitrate, ON)的快速同步测量。二氧化氮是通过其对406 nm处激光的吸收来直接进行测量的,而有机硝酸酯是通过将其在450 ℃高温下热解为NO2进行间接测量的,在该温度下,ON的转化效率可达到99%。使用中心波长为406.02 nm的激光器,经NO2高分辨吸收截面与激光光谱卷积获得NO2的有效吸收截面为5.74×10 -19 cm 2·molecule -1;对加热装置进行稳定性测试,确定最佳流速为1 L/min;NO2腔与ON腔同步测量环境大气中的NO2具有非常好的一致性,相关性系数R2为0.99。经优化,本探测系统的探测限可达2.42×10 9 molecule·cm -3 (标准差为3σ,时间分辨率为1 s)。将TD-CRDS系统与长光程差分吸收光谱(LP-DOAS)测量的NO2进行对比,两者一致性较好,R2为0.93,说明系统测量具有较好的准确性。将该系统应用于外场实验中,获得了NO2和ON的浓度序列。

采用高温热解五氧化二氮(N₂O₅)的方法,利用N₂O₅与NO₃自由基之间的热平衡关系,通过腔衰荡光谱技术测量N₂O₅及NO₃自由基的浓度。基于二氧化氮(NO₂)与N₂O₅之间平衡可逆,探讨加热温度及NO₂浓度变化对N₂O₅分解率的影响;考虑N₂O₅在测量系统中的损耗,经初步的量化分析得到进气效率为88%。通过Allan方差选取最佳积分时间,在外场测量条件下,优化系统的体积分数探测限为8.6×10 ^-12;通过分析进气效率、吸收截面及N₂O₅不完全热解等不确定性因素,估算得到整体测量误差约为±10%。在合肥郊区进行夜间大气实际监测,测量期间N₂O₅的浓度变化范围在(0.035~1)×10 ^-9之间,平均浓度为4.52×10 ^-10。该技术为实现大气中N₂O₅及NO₃自由基的高灵敏度在线监测提供了有效途径。