基于热解腔衰荡光谱技术对二氧化氮和有机硝酸酯同步测量研究 
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1 引言
氮氧化物(NOx,由NO和NO2组成)是大气中重要的痕量气体,在大气化学中起着重要作用。NOx决定了对流层臭氧(O3)的含量并因此影响了空气质量[1]。此外,NOx还会形成光化学烟雾,通过破坏呼吸系统进而对人体和动物造成损害[2]。有机硝酸酯(Organic Nitrate,ON)包括过氧烷基硝酸酯(Peroxy Nitrate,ΣPNs,化学式为RO2NO2,反应式为RO2+NO2+M
有机硝酸酯在低温时相对稳定,高温时易受热分解为NO2,有机硝酸酯还可以作为NOx的汇,并且会影响O3的全球分布[3-4]。因此,对大气环境中NO2和有机硝酸酯进行准确测量是十分重要的。
目前已经有多种技术应用于NO2和有机硝酸酯的探测,其中用于NO2测量的技术主要包括化学发光法(CL)[5-6]、差分吸收光谱法(DOAS)[7-8]、可调谐二极管激光吸收光谱法(TDLAS)[9]、腔衰荡光谱(CRDS)[10-11]、腔增强吸收光谱技术(CEAS)[12]、腔衰减相移光谱(CAPS)[13]、激光诱导荧光(LIF)[14]和长路径吸收光度法(LOPAP)[15],有机硝酸酯的测量技术主要有气相色谱电子捕获检测(GC-ECD)[16]、热解化学电离质谱(TD-CIMS)[17-18]、热解激光诱导荧光(TD-LIF)[19]、热解腔衰减相移光谱(TD-CAPS)和热解腔衰荡光谱(TD-CRDS)。目前国际上常采用LIF与CRDS技术实现对NO2和ON的同步测量,二者均具有较好的探测限,但LIF技术需要通过频繁定标来确定其响应灵敏度,CRDS因其具有无需校准的技术特点,在同步测量的应用中更具优势。TD-CRDS通过热解方式实现了有机硝酸酯的间接测量,且对所有ON均表现出相同的响应。
1988年,O’Keefe和Deacon首次描述了CRDS[20]技术,CRDS因其具有高灵敏度而在光谱应用中越来越受欢迎,目前CRDS技术已经广泛应用于N
本文搭建了一套NO2和有机硝酸酯同步在线探测系统(TD-CRDS),确定了激光器波长及NO2有效吸收截面;对加热装置进行优化,确保了加热装置的稳定性;探讨了系统测量的干扰因素,验证了TD-CRDS系统测量NO2和ON的性能;并将TD-CRDS系统应用于外场观测中,最终获得了为期一周的NO2和ON浓度序列。
2 基本原理
NO2是通过CRDS系统进行测量的,激光器输出的脉冲激光经过光隔离器后进入两个高反腔中,腔两端装有高反镜,激光在高反腔中来回反射,光程可达106 m量级,因NO2等气体对光有吸收,故只有一小部分的光被透射出来,透射出来的光由光电倍增管(PMT)接收,对呈现指数衰减的透射光强进行拟合就能获得激光在高反腔中的衰荡时间,腔内待测气体的浓度通过探测腔内有无待测气体的衰荡时间获得。待测气体浓度可表示为
式中:RL为有效腔长,即腔长与腔内气体单次吸收光程长的比值;c为真空中的光速;σ0为待测气体的吸收截面;τ为高反腔内有待测气体时的衰荡时间;τ0为腔内无待测气体时的本底衰荡时间。
在室温采样时通过CRDS直接检测环境中的NO2,而有机硝酸酯是在CRDS测量NO2的基础上展开的,通过高温热解有机硝酸酯将其转化为NO2后进行间接测量所得。基于NO2腔测量环境中NO2的浓度,通过热解反应装置将有机硝酸酯热解生成NO2,基于ON腔测量环境NO2和有机硝酸酯热解生成的NO2之和,通过两腔之间的差值来定量有机硝酸酯浓度。有机硝酸酯高温热解反应式为
Sobanski等[24]在实验室条件下探究合成的有机硝酸酯的热解温度,发现在375 ℃时,有机硝酸酯热解转化为NO2的效率为95.5%;也有一些研究发现有机硝酸酯在450 ℃高温下热解效率为99%[23,25]。这是由于Sobanski等[24]用于探究热解温度的AN为硝酸异丙酯,而Thieser等[23]实验所用的AN是硝酸异丁酯和2-硝酸丙酯,两者所用的AN标气不同。为了将大气环境中所有的有机硝酸酯全部热解为NO2,最终选取450 ℃作为有机硝酸酯热解温度。
3 实验装置
TD-CRDS系统结构如
3.1 双腔式腔衰荡系统
使用中心波长为406.02 nm,线宽为0.5 nm的蓝色二极管激光器作为光源,由电路板控制输出频率为2 kHz、占空比为50%的方波信号(开/关)对激光波长直接调制,激光能量为60 mW。激光器输出的激光先经过光隔离器(Thorlabs,IO-5-405-LP),以防止激光返回激光器,再经过反射镜和50%的分束镜进入两个高反腔中。NO2腔保持在室温下测量大气中NO2的浓度,而ON腔经过加热装置测量环境中的NO2和ON热解生成的NO2。
NO2腔和ON腔是由两个相同的腔组成,每个腔都是由内径为3/8 in(1 in=2.54 cm)、外径为1/2 in的损耗较低的四氟乙烯(PFA)管组成,将其嵌入铝管中固定,并用支架固定在光学平板上。高反镜(ATF,反射率99.995%)放置于可调节的镜面支架中,安装在光学腔两端,高反镜的直径为1 in,并且腔两端两高反镜之间的距离为52 cm,通入100 mL/min氮气吹扫保护高反镜,以防止镜子被污染造成反射率下降,进气口和出气口的距离为45 cm。激光在高反腔中来回反射后,透射光经光电倍增管(PMT,Hamamatsu,H10721)接收,PMT中装有中心波长为406 nm的滤光片以过滤杂散光,再通过放大器(滨松,C9999)将信号放大,由数据采集卡(NI,PCI 6132)采集信号进行处理,采集卡采集频率为2.5 MHz,数据处理由Labview程序完成,由Labview程序读取衰荡信号以及NO2气体的浓度。对采集的衰荡信号进行累加、平均和拟合形成衰荡曲线进而获取衰荡时间,在测量时,通过实时获取的衰荡时间和上一次测得的本底衰荡时间获得NO2的浓度。ON腔与NO2腔的不同之处在于比NO2腔多了一个加热装置,大气经过加热装置后再进入高反腔中测量NO2以及热解生成的NO2,通过ON腔和NO2腔的差值获得ON的浓度。
3.2 加热装置
测量有机硝酸酯时,综合考虑导热速度以及与气体的反应情况,选择石英玻璃管对加热装置进行设计,其中石英玻璃管长70 cm、外径6 mm、内径4 mm,在中间45 cm部分缠绕功率为200 W的镍铬丝用以加热,采用两边密中间疏的缠绕方式,前段部分电阻丝缠绕较为紧密,使入口气流能够迅速升温,中间部分电阻丝缠绕渐疏,使这部分气流温度升温缓慢,后半段靠近加热管出口,气流处于散热状态,采用渐密的缠绕方式保持气流温度,通过这种缠绕方式保证加热管内温度的均一性,并用高硅氧带将镍铬丝固定,最后在外部套入导热系数较低的保温套筒以达到更好的保温效果。借助AI-518P型人工智能温度控制器来控制进气温度,该温度控制器接收来自嵌入高硅氧带中的K型热电偶(TJ36,OMEGA)的温度反馈。
有机硝酸酯通过加热装置进行热解转化,对该热解装置进行优化和改进,以实现加热装置的稳定性,解决热解过程中热解效率一致的问题。
3.3 气路设置
系统的气路由采样和吹扫组成。气溶胶通常在可见光区域对大气消光有贡献,因此测量时需要去除气溶胶颗粒的影响。本研究通过在采样管前端加过滤膜(PALL,0.2 μm,PTFE)来过滤气溶胶颗粒等。环境大气经过1.2 m长(外径为6 mm,内径为4 mm)的采样管(PFA管)进入三通电磁阀。当电磁阀打开时,气体经过活性炭管去除环境中的NO2和ON,进行本底测量;当电磁阀关闭时,气体直接进入PFA管,进行环境大气测量。随后气体同步进入NO2腔和ON腔,进入ON腔前先经过石英玻璃管热解。气体从高反腔出气口出来后最终输入到采样泵(K86KNE),气体的流速由转子流量计控制,每个腔的流速为1 L/min。为防止镜面反射率降低,每片高反镜均以流速为25 mL/min 高纯度氮气吹扫。
4 结果与讨论
4.1 NO2有效吸收截面
为了进行NO2的定量测量及系统探测限的计算,必须确定蓝色二极管激光器的波长和线宽处的吸收截面。NO2的吸收光谱几乎包含整个可见区域[26],H2O和O3等气体会对测量结果产生影响,所以激光光谱谱线宽度应该尽量避免H2O和O3等气体的吸收。CRDS系统中采用的是中心波长为406.02 nm(由光谱仪QEPB0828监测)的蓝色二极管激光器,线宽为0.5 nm,在这个波长下,激光光谱谱线宽度可以尽量避免大气中水蒸气和臭氧的吸收。H2O、NO2和O3的吸收截面以及激光器波长如
图 2. NO2、O3、水蒸气的吸收截面和二极管激光光谱。(a) O3和水蒸气的吸收截面; (b) NO2的吸收截面和二极管激光光谱
Fig. 2. Cross section of NO2, O3, water vapour and diode laser spectrum. (a) Cross section of O3 and water vapour; (b) cross section of NO2 and diode laser spectrum
4.2 本底测量
系统本底衰荡时间是由通过三通电磁阀控制从环境大气经过活性炭管去除NO2和ON测得,电磁阀开启时,气体经过活性炭管测量系统本底,电磁阀关闭时,气体经过一段PFA管,测量系统衰荡时间,系统每隔9 min测1 min的本底信号,对衰减光强进行拟合得到本底衰荡时间如
实验室条件下观测得到的RL为1.1±0.03,已知NO2的有效吸收截面、本底衰荡时间τ0和有效腔长RL ,根据(1)式就能获得NO2的浓度。
4.3 热解装置稳定性
为了实现有机硝酸酯的测量,在加热装置中对其进行热解。根据Thieser[23] 和Wooldridge[25]的研究,有机硝酸酯在450 ℃高温下热解转化效率为99%。
加热装置维持稳定可以保证有机硝酸酯的转化效率一致,其中,流速和温度都会对有机硝酸酯的转化效率产生影响,故有必要探究流速对温度的影响和温度稳定性。在实验室温度为21 ℃,相对湿度为52%的环境中,对石英玻璃管进行加热,并测量石英玻璃管不同位置处的温度变化。由于气体流速对石英管内温度变化有一定影响,探究了0.8 L/min、1 L/min和1.5 L/min三种不同流速对管内温度分布的影响,考虑到气体反应时间和逆反应的影响,最终选取了1 L/min的流速,管内温度分布情况如
图 4. 1 L/min流速下石英玻璃管内的温度分布
Fig. 4. Temperature distribution in quartz glass tube at flow rate of 1 L/min
加热装置中还需保持有机硝酸酯热解效率的一致性,在实验条件同上、气体流速为1 L/min的条件下,对达到450 ℃处的温度稳定性进行探究。
有机硝酸酯的热解效率与其在加热管内的温度、停留时间和逆反应有关,Thieser等[23]在实验中观测到有机硝酸酯在450 ℃时完全热解。实际上,有机硝酸酯的热解反应在毫秒尺度甚至更短的时间内就可以反应完全,但反应后生成的过氧自由基有可能和NO2发生逆反应,因此本文设计的加热管停留时间为0.52 s,长的加热时间是为了通过高温增加过氧自由基的壁碰撞,通过壁碰撞消除过氧自由基和NO2的逆反应,避免过氧自由基的影响。根据Thieser等研究结果,考虑到更长的停留时间以及相似的温度、逆反应等因素,认为本系统有机硝酸酯的热解效率达到99%,也即完全热解。
4.4 双腔一致性对比
有机硝酸酯的测量结果是由TD-CRDS系统ON腔和NO2腔之间的测量差值计算得到, 因此,NO2腔和ON腔之间需具有较好的一致性,由此才能进行高灵敏探测。环境温度下,NO2与ON腔响应一致性通过两个腔对大气NO2的同时测量进行验证,从同一采样口采样环境气体分流为两路同时进入常温腔和加热腔,采样管长为1.2 m,距地面高度约为6 m,采样流速为1 L/min。测量的时间浓度序列如
图 6. 双腔一致性对比结果。(a)两腔NO2测量的时间浓度序列; (b)两腔NO2测量的相关性
Fig. 6. Comparison of dual-channel consistency. (a) Time series of NO2 concentration between the two channels; (b) correlation plot between the data from two channels
4.5 CRDS系统探测限及测量误差
CRDS系统的探测限可表示为
式中:σ0为NO2有效吸收截面,即5.74×10-19 cm2·molecule-1;τ0是系统的本底衰荡时间,即21.87 μs;δτ0是本底衰荡时间的标准偏差为0.0045 μs。
在1 s积分时间下根据(4)式计算得到系统的探测限为8.09×108 molecule·cm-3(1σ)。为了探究外场实际测量的稳定性,2 h内系统实际测量的本底结果如
CRDS测量NO2的误差主要是由有效吸收截面σ0(NO2)和有效腔长RL导致的, RL的误差为3%,NO2有效吸收截面的误差为4%,因此NO2测量误差为±5%。热解过程中由于热解不稳定性和逆反应的影响,测量误差约为±6%,ON测量误差约为±8%。
图 7. CRDS系统探测限。 (a) CRDS系统在仅通入零空气时的NO2浓度变化;(b) CRDS系统中NO2浓度的Allan偏差图,其中最小值为最佳积分时间
Fig. 7. Detection limit of CRDS system. (a) Continuous of NO2 concentration sampled only under zero air; (b) Allan deviation plot for NO2 concentration in CRDS system, in which the minimum value equals the optimum integration time
4.6 干扰
对NO2测量结果产生干扰的物质为在406 nm处有吸收的痕量气体如乙二醛(CH(O)CH(O))、甲基乙二醛(CH3C(O)CH(O))和联乙酰(CH3C(O)CH3C(O)),非城区的乙二醛浓度在0~4.98×109 molecule·cm-3范围内[28],这些二羰基在大气环境中的浓度较低,且在406 nm波长处的吸收截面约为6×10-20 cm2·molecule-1,比NO2吸收截面低约10倍,因此,二羰基对NO2测量的干扰可以忽略不计。并且由于二羰基是挥发性光氧化物,在高温下不热解,对NO2腔和ON腔的干扰一致,所以其对ON测量没有干扰。
对ON测量结果产生干扰的物质为在450 ℃高温下会热解为NO2的物质如N2O5和ClNO2。N2O5热解会生成NO3自由基和N
因此,系统可以准确测量白天ON浓度,而夜间ON测量存在干扰,需要通过同步测量N2O5和ClNO2确定。后续可以对系统进行改进,同时对N2O5和ClNO2进行测量,探究其对夜间ON测量的干扰。
4.7 腔衰荡探测系统实际测量对比
NO2通过CRDS系统直接测量得到,而有机硝酸酯是通过热解为NO2进行间接测量的,准确测量环境大气NO2是准确测量有机硝酸酯的前提保证。
为了验证CRDS系统测量NO2的准确性,将CRDS系统与长光程差分吸收光谱(LP-DOAS)系统进行NO2对比。实验于2019年10月16日至2019年10月18日,同时在合肥科学岛安徽光学精密机械研究所综合楼开展观测,LP-DOAS的光程长为700 m,光源和光谱仪位于CRDS入口的几米范围内,两台系统测得NO2的浓度时间序列如
图 8. CRDS与LP-DOAS对比结果。 (a) CRDS与LP-DOAS之间NO2测量的时间序列; (b) CRDS与LP-DOAS之间NO2测量的相关性
Fig. 8. Comparison of CRDS and LP-DOAS. (a) Time series of NO2 concentration sampled by CRDS and LP-DOAS; (b) correlation plot between the data from CRDS and LP-DOAS
4.8 外场应用
2019年10月16日至2019年10月23日,将TD-CRDS系统放置于合肥科学岛安徽光学精密机械研究所综合楼进行观测,观测得到NO2和ON浓度的时间序列如
整个观测期间观察NO2和ON的生成,NO2和ON的浓度范围分别为4.96×1010~1.52×1012 molecule·cm-3和0~1.44×1011 molecule·cm-3;平均值分别为3.28×1011 molecule·cm-3和1.25×1010 molecule·cm-3。 Sobanski等[24]于2015年7月在德国Kleiner Feldberg天文台测得有机硝酸酯的最高浓度为9.21×1010 molecule·cm-3,国内的观测结果要略高于国外,表明国内的二次污染过程较为剧烈; Zhang等[34]于2015年在北京冬季观测期间观测到过氧乙酰硝酸酯(Peroxyacetyl Nitrate, PAN)的最高浓度为1.48×1011 molecule·cm-3;而PAN仅是有机硝酸酯中的主要成分,故实际的有机硝酸酯浓度高于本次测量结果。
图 9. 2019-10-16至2019-10-23 ON和NO2浓度的时间序列
Fig. 9. Time series of ON and NO2 concentration during October 16 to 23, 2019
5 结论
介绍了一种新型热解双腔式腔衰荡光谱技术(TD-CRDS),用于环境大气中NO2和有机硝酸酯的同步测量。搭建了一套TD-CRDS系统,用光谱仪实时监测激光器的中心波长406.02 nm,确定NO2有效吸收截面为5.74×10-19 cm2· molecule-1;在450 ℃时ON热解效率为99%,探究了加热装置的稳定性,并确定最佳采样流速为1 L/min;NO2腔与ON腔的一致性较好,相关性系数R2为0.99;系统探测限为2.42×109 molecule·cm-3(3σ, 1 s),NO2测量误差为±5%,ON测量误差为±8%;分析二羰基、N2O5和ClNO2对测量结果的干扰,可知二羰基的干扰可以忽略不计,白天ON的测量是准确的,而夜间N2O5和ClNO2对ON测量的干扰需要通过后续同步测量确定;将CRDS系统与LP-DOAS系统对NO2测量进行对比,两者的测量对比结果较好,相关性系数R2=0.93;并将TD-CRDS系统放置合肥科学岛进行了为期一周的外场观测,获得了NO2和ON的浓度时间序列,NO2和ON浓度范围分别为4.96×1010~1.52×1012 molecule·cm-3和0~1.44×1011 molecule·cm-3,并且其呈现明显的日变化趋势。TD-CRDS由于其具有高灵敏度、高时间分辨率、不需校准和简捷易带的特点,已经应用于多种物质的探测,在有机硝酸酯的测量上具有较好的前景。
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林川, 胡仁志, 谢品华, 吴盛阳, 童金钊, 李治艳, 王凤阳, 王怡慧. 基于热解腔衰荡光谱技术对二氧化氮和有机硝酸酯同步测量研究[J]. 光学学报, 2020, 40(12): 1201003. Chuan Lin, Renzhi Hu, Pinhua Xie, Shengyang Wu, Jinzhao Tong, Zhiyan Li, Fengyang Wang, Yihui Wang. Simultaneous Measurement of Nitrogen Dioxide and Organic Nitrate Based on Thermal Dissociation Cavity Ring-Down Spectroscopy[J]. Acta Optica Sinica, 2020, 40(12): 1201003.
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