氮氧化物是大气中一种重要的痕量气体, 影响大气的氧化性, 危害人和动物的生理健康、 导致光化学烟雾、 灰霾、 酸沉降等环境问题。 近年来随着我国经济的迅速发展, 能源消耗量的不断增加, 氮氧化物的排放量居高不下, 因此研究氮氧化物在大气中的含量及其化学性质具有非常重要的意义。 氮氧化物(NOx)的探测方式非常多样, 但总活性氮氧化物(NOy)的测量方式一直以来以催化转化化学发光法(CL)为主, 本文介绍了一种热解双通道腔衰荡光谱技术(TD-CRDS)同步测量大气中NO2和NOy浓度的方法。 优化了热解装置的性妮, 确定了NO2的有效吸收截面, 分析了系统可能存在的干扰(H2O、 乙二醛、 NH3、 N2O等), 探讨了系统的探测限(NO2腔: 8.72×108 molecules·cm-3; NOy腔: 9.71×108 molecules·cm-3)及误差(NO2的测量误差: 5%, NOy的测量误差: 12%)。 另外, 为了验证系统的性能, 将CRDS与长光程差分吸收光谱(LP-DOAS)同步测量了环境气体NO2浓度, 相关性系数r为0.960; 与Model 42i-NOy分析仪开展环境大气NOy的对比测量, 相关性系数r为0.968, 均具有较好的一致性。 在合肥科学岛综合楼顶楼开展了为期一周的外场观测, 测量期间NO2和NOy的平均浓度分别为0.411×1012和0.773×1012 molecules·cm-3 , 通过平均日变化图发现NO2与NOy浓度具有相似的变化趋势, 一般于10:00开始下降, 15:00达到最低值。 CRDS技术因其高灵敏度、 高时间分辨率已成为一种新型简便地测量环境大气中总活性氮氧化物的方法。

基于腔衰荡技术搭建了一套热解双腔式腔衰荡光谱(TD-CRDS)探测系统用于环境大气二氧化氮(NO2)和有机硝酸酯(Organic Nitrate, ON)的快速同步测量。二氧化氮是通过其对406 nm处激光的吸收来直接进行测量的,而有机硝酸酯是通过将其在450 ℃高温下热解为NO2进行间接测量的,在该温度下,ON的转化效率可达到99%。使用中心波长为406.02 nm的激光器,经NO2高分辨吸收截面与激光光谱卷积获得NO2的有效吸收截面为5.74×10 -19 cm 2·molecule -1;对加热装置进行稳定性测试,确定最佳流速为1 L/min;NO2腔与ON腔同步测量环境大气中的NO2具有非常好的一致性,相关性系数R2为0.99。经优化,本探测系统的探测限可达2.42×10 9 molecule·cm -3 (标准差为3σ,时间分辨率为1 s)。将TD-CRDS系统与长光程差分吸收光谱(LP-DOAS)测量的NO2进行对比,两者一致性较好,R2为0.93,说明系统测量具有较好的准确性。将该系统应用于外场实验中,获得了NO2和ON的浓度序列。