表面增强拉曼散射(SERS)是一种超灵敏、 高选择性的分析方法, 越来越受到人们的关注。 对巯基苯胺(PATP)由于其易吸附在大多数SERS基底表面, 并可以产生极强的SERS信号, 因此常被用作SERS的探针分子。 二氧化钛(TiO2)是一种目前常用的光催化剂, 但是其催化效率仍有待提高。 将贵金属与TiO2复合是提高其催化效率的有效手段。 本文采用电化学阳极氧化法制备了二氧化钛纳米管(TiO2 NTs), 并采用光化学还原方法在表面沉积了贵金属银, 制备了一种同时具有SERS和催化性能的双功能基底, 即银纳米粒子修饰的二氧化钛纳米管(Ag/TiO2 NTs), 研究了PATP分子在该基底上的光催化过程, 并与在银镜基底上的光催化过程进行了比较。 我们发现, Ag/TiO2 NTs基底上的PATP在催化过程中峰强度逐渐减弱, 但没有新峰的出现; 而在银镜基底上PATP的峰强度随光照时间却几乎没有变化, 证明了PATP分子在Ag/TiO2 NTs上的光催化降解过程。 本文还对Ag/TiO2 NTs上PATP的催化过程进行了动力学分析, 结果表明PATP在该基底表面的催化反应为一级反应。

本文通过简单的一步合成法制备出了壳层隔绝的银/聚邻巯基苯胺纳米粒子.制得的邻巯基苯胺壳层符合设计要求,并且,仅通过改变加入表面活性剂十二烷基硫酸钠的量便可调控壳层厚度,所得2nm厚度的壳层均一、无针孔且具氨基功能化.鉴于银核的超强等离子共振效应,当这种具有超薄壳层的银/聚邻巯基苯胺纳米粒子作为表面增强拉曼的基底材料时,可获得极强的拉曼增强信号.

利用磁控溅射技术在组装整齐的微球表面依次镀上银、金薄膜, 获得双金属纳米壳层结构。以对巯基苯胺(p-ATP)为探针分子, 研究了该壳层结构在不同激发线下SERS增强差异。测试结果表明, 金银双金属纳米壳层结构在780 nm激光下具有很好的SERS增强效果, 并随着外层金膜厚度的减小而逐渐增强。对各个基底的增强因子进行计算可知, 基底的表面等离子体共振(SPR) 峰与激发线的匹配程度越好, 其增强因子越大。由于金的高稳定性和良好的生物相容性, 该基底在SERS生物传感方面具有很大应用潜力。

以密堆积的700 nm单分散聚苯乙烯微球为模板, 采用多电流阶跃方法制备了不同深度的二维有序微/纳尺度银球腔阵列。 通过扫描电子显微镜, 反射紫外对球腔形貌及表面等离子体共振进行了表征, 以对氨基苯硫酚及罗丹明6G为探针分子进行了表面增强拉曼光谱(SERS)的研究。 结果表明, 通过控制电化学沉积的条件可以实现对球腔形貌的控制。 以该种球腔阵列作为SERS基底, 其增强因子可达107, 并具有良好的信号重现性, 信号间相对标准偏差小于8%。 该基底用于对罗丹明6G的定量检测, 检测限可达0.1 ng·mL-1。

本文提出了一种全新的基于整体柱材料的SERS检测方法。通过将探针分子和银溶胶混合后滴加在整体柱上, 我们可以得到浓度低至10-18 mol/L的罗丹明6G(R6G)及10-16 mol/L的对巯基苯胺(PATP)的SERS信号。利用原子力显微镜(AFM)和扫描电镜(SEM)对银溶胶及整体柱材料进行了表征。通过实验结果可以初步推测, 整体柱材料的表面形态和孔结构可以促进银溶胶产生“热点”。

采用密度泛函理论(density functional theory, DFT)， 在B3LYP/6-31++G**(C， H， N， S)/LANL2DZ(Ag)水平上， 对对巯基苯胺(p-aminothiophenol, PATP)分子进行了几何结构优化， 计算了PATP的常规拉曼散射(normal Raman scattering, NRS)光谱和PATP与Ag原子以及Ag2团簇吸附的表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering, SERS)光谱， 并和其他文献值进行比较。 计算表明， 计算结果与已有的实验值符合得较好， 采用PATP—Ag2吸附构型比PATP—Ag吸附构型的计算结果更符合已有实验值。 最后， 通过GaussView可视化软件， 对PATP分子的振动频率进行了更为全面地归属。 通过PATP分子SERS与NRS的比较， SERS在213 cm-1处观察到明显的Ag—S伸缩振动谱带， 可以说明PATP分子是通过形成Ag—S化学键吸附在银纳米粒子上的。 该工作对理解和解释一些实验现象具有重要的指导意义， 同时也为研究PATP分子的SERS增强机理打下了基础。

分别用硼氢化钠和氢气还原法制备了两种不同的银溶胶(I和II),并采用自组装技术将银纳米粒子组装到对巯基苯胺(PATP)修饰的光滑银基底表面,形成银纳米粒子亚单层二维阵列.比较两种阵列中PATP的表面增强拉曼光谱发现,溶胶II所得阵列中的PATP的b2振动得到了较大的增强,即存在较大程度的电荷转移,说明银纳米粒子的性质直接影响了耦联分子的光谱特征.对溶胶Ⅰ进行离心处理,组装,得到的拉曼特征与阵列II类似.就溶胶II的银纳米粒子而言,组装结构中可能形成Ag-N化学键,从而导致更强的氨基与银粒子的相互作用.

利用自组装技术,将不同浓度比例的对巯基苯胺和N,N'-二苯基硫脲为功能耦联分子,在光滑银基底表面组装不同表面密度的二维银纳米粒子阵列.通过对组装阵列和粗糙银表面耦联剂分子的表面增强拉曼光谱比较,阵列中对巯基苯胺分子拉曼信号得到了明显的增强,但只有微弱的N,N'-二苯基硫脲的拉曼增强信号,说明在这种组装阵列中得到的拉曼散射增强主要来自于银纳米粒子和光滑银表面之间.

采用表面自组装方法在聚赖氨酸修饰ITO电极表面和对巯基苯胺修饰光滑银表面组装了纳米银粒子的二维结构.FT-SERS光谱结果表明,巯基苯胺的吸附取向垂直于金属银表面,其中电磁增强机理起主导作用,但同时也存在化学增强的贡献.纳米银粒子的"体积效应"使其与吸附分子间的电荷转移更为有利.耦联于纳米银和光滑银表面间的巯基苯胺的拉曼散射增强则与纳米银粒子和光滑银表面的耦合而导致的局部电磁场增强直接相关.