1 燕山大学信息科学与工程学院, 河北省特种光纤与光纤传感重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
2 特种光纤与光接入网省部共建重点实验室, 上海大学, 上海 200444
通过化学法制备了纳米银溶胶基底和微腔型光纤表面增强拉曼散射(SERS)基底, 其中光纤SERS基底的微腔结构是通过氢氟酸(HF)腐蚀得到的。 实验采用湿法检测, 首先将纳米银溶胶基底与罗丹明6G(R6G)混合, 找到增强效果最强时的裸光纤微腔结构, 在此结构的基础上采用溶胶自组装法制备银纳米颗粒包覆的光纤SERS基底, 通过控制自组装时间制备不同光纤SERS基底(Ag/光纤-x, 其中x为自组装时间, 分别为10, 20, 30, 40, 50和60 min)。 以10-3 mol·L-1的R6G为探针分子, 对Ag/光纤-x基底进行初筛, 得到增强效果最强的Ag/光纤-30基底。 通过检测不同浓度的R6G溶液, 对纳米银溶胶基底和Ag/光纤-30基底的SERS性能进行研究。 实验结果表明, 在相同的实验条件下, 纳米银溶胶基底和Ag/光纤-30基底对R6G的检测限(LOD)分别为10-6和10-9 mol·L-1; 在1 362 cm-1拉曼位移处对两种基底的拉曼强度和浓度进行对数转换拟合, Ag/光纤-30基底的拟合优度R2达0.975 3, 远高于纳米银溶胶基底; 拉曼信号的再现性检测结果表明, 两种基底在各个特征峰处的RSD值均在合理范围内, 但Ag/光纤-30基底的RSD值范围更小, 范围最大值仅为10.94%; 两种基底的稳定性测试结果表明, 纳米银溶胶基底35 d后, 在1 362 cm-1位置处的综合拉曼强度下降了45.90%, 而Ag/光纤-30基底35 d后, 综合拉曼强度仅下降了17.58%, 说明Ag/光纤-30基底具有长期稳定性。 同时, 对两种基底增强因子(REF)进行计算, 对浓度为10-6 mol·L-1的R6G溶液, 纳米银溶胶基底和Ag/光纤-30基底的REF数值分别为3.49×106和2.14×107, 说明对于同一浓度的R6G溶液, Ag/光纤-30基底具有更强的增强效果, 且比纳米银溶胶基底高出一个数量级。 通过对比两种基底的SERS性能, 表明Ag/光纤-30基底具有更高的灵敏度、 更好的再现性以及长期稳定性。 因此, 基于银纳米颗粒包覆的光纤SERS基底在农残化学分析、 生物医学检测等痕量检测方面有潜在的应用价值。
表面增强拉曼散射 纳米银溶胶 光纤 溶胶自组法 罗丹明6G Surface enhanced Raman scattering Silver sol Fiber Sol self-assembly method Rhodamine 6G
1 哈尔滨工业大学可调谐(气体)激光技术国家级重点实验室, 黑龙江 哈尔滨 150080
2 内蒙古民族大学附属医院口腔科, 内蒙古 通辽 028007
3 哈尔滨医科大学附属第二医院妇产科, 黑龙江 哈尔滨 150086
为了快速检测水溶液、 尿液和血清中的咪达唑仑, 建立了一种基于表面增强拉曼光谱(SERS)技术的检测方案。 使用BWS415-785H型便携式拉曼光谱仪采集了拉曼光谱, 其激发光波长为785 nm, 光谱测量范围为68～2 700 cm-1, 光谱分辨率小于3 cm-1, 激光功率为80 mW, 积分时间为5 s。 首先通过密度泛函理论对咪达唑仑的拉曼光谱进行了计算, 并与实验值进行对比, 对拉曼峰进行了归属。 然后以银溶胶作为表面增强基底, 以硫酸镁(MgSO4)水溶液作为促凝剂, 选取689和827 cm-1处的拉曼峰作为特征峰, 对咪达唑仑进行了SERS检测。 在水溶液中咪达唑仑的检测限为6 μg·mL-1, 在5～40 μg·mL-1浓度范围内, 拉曼特征峰的强度随咪达唑仑水溶液浓度的线性曲线方程为y=188.18x-743.05, 相关系数为r=0.972, 回收率范围为98.2%~107.2%, RSD范围为2.08%~3.25%。 在尿液中咪达唑仑的检测限为20 μg·mL-1, 在20~125 μg·mL-1浓度范围内, 拉曼特征峰的强度随咪达唑仑尿液浓度的线性曲线方程为y=59.78x-640.71, 相关系数为r=0.958, 回收率范围为96.9%~107.9%, RSD范围为4.45%~5.75%。 在血清中咪达唑仑的检测限为20 μg·mL-1, 在15~125 μg·mL-1浓度范围内, 拉曼特征峰的强度随咪达唑仑血清浓度的线性曲线方程为y=30.81x+176.66, 相关系数为r=0.963, 回收率范围为94.2%~105.7%, RSD范围为3.60%~4.41%。 该方法具有快速、 准确、 无损、 操作简便等优点, 为咪达唑仑的现场快速检测打下了良好的基础。
表面增强拉曼光谱 银溶胶 咪达唑仑 水溶液 尿液 血清 快速检测 Surface enhanced Raman spectroscopy Silver sol Midazolam Aqueous solution Urine Serum Rapid identification 光谱学与光谱分析
2020, 40(7): 2073
浙江工业大学化学工程学院, 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地, 浙江 杭州 310032
将具有拉曼信号的三氢-吲哚菁类（Cy3）染料分子标记农药核酸适配体（Aptamer）制备成拉曼检测试剂（Cy3-aptamer）, 对痕量啶虫脒进行了特异性的表面增强拉曼光谱法（SERS）检测研究。 考虑到胶体的稳定和聚凝作用原理, 采用聚丙烯酸钠作为分散剂, 使作为SERS检测基底材料的银溶胶带负电荷, 获得了良好的稳定性和分散性。 由于聚丙烯酸钠分散的银溶胶为负电平衡体系, 测试时需采用聚沉剂, 使具有较高稳定性的银纳米颗粒团聚, 形成SERS增强热点, 从而提高SERS检测信号。 以SERS信号较弱的啶虫脒为探针, 考察了银溶胶中加入不同聚沉剂（NaCl, KCl, NaOH, HNO3, H3PO4, H2SO4, HCl）对SERS信号的影响, 实验结果表明, H+作为阳离子和PO3-4作为阴离子组成的电解质聚沉剂, 对于带有一定负电荷σ-基团分子, 具有较好的拉曼增强效应。 且通过紫外可见分光光谱, 进一步说明了表面电荷性质对SERS的增强信号起决定作用。 又由于Cy3-aptamer磷酸骨架上带有大量负电荷, 其SERS信号较小。 故选择带丰富正电荷的精胺分子以消除Cy3-aptamer磷酸骨架上的负电荷, 使Cy3-aptemer更易吸附于银溶胶表面, 使其产生较强的SERS光谱。 此外, 考察选择了精胺与Cy3-aptamer以及Cy3-aptamer与农药啶虫脒的最佳反应结合时间分别为5和20 min。 最后, 建立了定量检测农药啶虫脒的方法, 并对检测机理进行了探讨。 研究表明, 农药啶虫脒在适配体银溶胶特效探针上于1 392 cm-1处的SERS特征峰面积与水的OH伸缩振动峰面积组成相对拉曼峰面积强度, 其相对强度与啶虫脒浓度的对数具有良好的负线性关系, 浓度范围为1×10-8～2.5×10-7 mol·L-1。 将所建立的特效检测啶虫脒的方法用于实际水样的检测, 回收率为97.4%～99.4%。 结果表明, 所提出的聚丙烯酸钠分散及精胺修饰的银溶胶有利于捕获Cy3-aptamer及其Cy3-aptamer与啶虫脒的反应物, 提高了方法的灵敏度与可靠性。
表面增强拉曼光谱 核酸适配体 银溶胶 啶虫脒 聚丙烯酸钠 精胺 Surface-enhanced Raman scattering Aptamer Silver colloid Acetamiprid Sodium polyacrylate Spermine 光谱学与光谱分析
2020, 40(8): 2462
1 重庆大学 光电技术与系统教育部重点实验室,新型微纳器件与系统技术重点学科实验室, 重庆 400044
2 中国科学院 传感器技术国家重点实验室, 上海 200050
为实现细菌的快速、低成本、高通量检测, 设计并制备了一种阵列式柔性纸基SERS检测芯片。首先制备银溶胶, 再利用激光打印和碳粉的疏水性, 在纸基上分别构造隔离区与阵列检测区。在检测区循环滴加银溶胶, 由于碳粉的疏水特性, 将银溶胶液滴限制在检测区范围。一定温度下, 银溶胶自然干燥即形成阵列式活性SERS检测芯片。利用罗丹明6G作为探针分子对纸基SERS芯片进行了表征, 测试结果表明该芯片的检测限为10-8 mol/L, 重复性测试的RSD约为11.85%。大肠杆菌SERS测试实验表明, 该芯片可快速获得大肠杆菌的拉曼特征峰, 无需对样本进行标记或复杂的前处理。该柔性纸基SERS芯片结构简单、制作快速、成本低廉, 阵列结构可实现多参数的同时测量, 有望应用于致病菌的直接、快速检测。
表面增强拉曼散射 银溶胶 纸基SERS 柔性 高通量 surface enhanced raman scattering silver sol paper-based SERS flexible high-throughput
1 东北农业大学文理学院,黑龙江 哈尔滨 150030
2 内蒙古民族大学附属医院,内蒙古自治区通辽市 028007
3 哈尔滨工业大学可调谐(气体)激光技术国家级重点实验室,黑龙江 哈尔滨 150080
本文通过将银纳米颗粒组装于滤纸作为SERS信号增强基底,对朱砂中违禁染料808猩红进行了快速检测。利用密度泛函理论计算了808猩红的理论拉曼光谱,并结合实测拉曼光谱,对808猩红的拉曼特征峰进行谱峰归属。通过将银纳米颗粒利用液-液界面自组装技术组装于滤纸上,制备得到SERS滤纸基底,并测试了基底的信号重复性。利用SERS滤纸基底对朱砂中808猩红进行检测,实验结果显示808猩红的最低检测限为0.05 μg/mL,在0.05~1 μg/mL浓度范围内,808猩红的浓度与其SERS强度呈线性关系,线性相关系数为R2 = 0.98673。该方法简便、快速,可用于对药材中违禁染料的现场检测。
表面增强拉曼光谱 银溶胶 808猩红 朱砂 Surface-enhanced Raman spectroscopy Paper-based SERS Substrate Scarlet 808
1 大连东软信息学院 基础教学部,大连 116023
2 大连医科大学 附属妇产医院 中医科,大连 116022
3 大连理工大学 物理学院,大连 116024
为了对比分析TiO2-AgNPs薄膜与银胶纳米颗粒溶液两种表面增强喇曼光谱散射(SERS)基底对中药溶液样品的SERS增强效果,选取中药附子溶液作为实验样品,分别采用两种SERS基底通过喇曼散射实验取得其表面增量喇曼光谱,并进行了解析对比。结果表明,TiO2-AgNPs薄膜与银胶纳米颗粒溶液两种SERS基底都对中药附子溶液的喇曼散射光谱起到了明显的增强作用；TiO2-AgNPs薄膜的增强效果相对于银胶纳米颗粒溶液更为敏感,如在喇曼位移1398cm-1的相对峰强比,TiO2-AgNPs薄膜基底为27.85%,银胶纳米颗粒溶液基底为11.97%,但其具有易氧化、可用时间短、制备难度大、可重复性不高等缺点,因此更适于样品成分的精确鉴定,银胶纳米颗粒溶液具有制备更简单、使用时间长、稳定性和重复性好等优点,适于大量样品成分确定对比的检测;两种基底对中药溶液样品的SERS增强各有优势。此结果对国内外利用SERS技术分析中药有效成分的基底选择有一定参考作用。
激光技术 基底比较 表面增强喇曼光谱 银溶胶 TiO2-AgNPs薄膜 附子 laser technique substrate comparison surface-enhanced Raman spectroscopy silver sol TiO2-AgNPs thin film aconiti lateralis radix praeparata
中国农业大学工学院, 国家农产品加工技术装备研发分中心, 北京 100083
基于实验室自行搭建的拉曼点扫描系统, 以市售鸡尾酒为研究对象柠檬酸钠还原硝酸银配制的银溶胶作为表面增强剂, 探讨了鸡尾酒中苯甲酸钠和山梨酸钾两种防腐剂的同时快速检测方法。 首先确定鸡尾酒中苯甲酸钠拉曼特征峰为846.1, 1 007和1 605 cm-1, 山梨酸钾拉曼特征峰为1 164, 1 389和1 651 cm-1, 进而对它们拉曼特征位移强度稳定性及鸡尾酒中两种防腐剂对拉曼特征位移强度的相互影响进行了分析。 结果表明, 利用该方法采集的鸡尾酒中苯甲酸钠和山梨酸钾表面增强拉曼特征位移强度具有较高的稳定性, 而且鸡尾酒中苯甲酸钠和山梨酸钾的拉曼特征位移强度相互影响并不大, 具有较高的稳定性。 分别制备苯甲酸钠浓度范围为0.154 3~1.5 g·kg-1的42个鸡尾酒样品及山梨酸钾浓度范围为0.062~1.5 g·kg-1的45个鸡尾酒样品, 分别建立了苯甲酸钠和山梨酸钾的线性回归模型。 选用最佳的苯甲酸钠1 007和1 605 cm-1二元线性回归预测模型与山梨酸钾的1 164和1 651 cm-1二元线性回归预测模型, 对不同浓度苯甲酸钠和山梨酸钾43个鸡尾酒样品进行了苯甲酸钠和山梨酸钾同时预测验证。 结果显示, 鸡尾酒中苯甲酸钠和山梨酸钾预测值与实际值相关系数(r)分别为0.949 3和0.921 8, 均方根误差(RMSE)分别为0.088 2和0.142 9 g·kg-1。 基于银溶胶表面增强拉曼完全可以实现鸡尾酒中苯甲酸钠和山梨酸钾两种防腐剂的快速同时检测, 为液态食品中防腐剂的同时快速监测提供了技术支撑。
表面增强拉曼光谱 银溶胶 鸡尾酒 苯甲酸钠 山梨酸钾 Surface-enhanced Raman spectroscopy Silver colloid Cocktail Sodium benzoate Potassium sorbate 光谱学与光谱分析
2018, 38(9): 2794
利用表面增强拉曼光谱检测水溶液和果汁中的阿斯巴甜（APM）。首先制备了银溶胶活性基底, 并对相关特性进行了表征。其次对APM的拉曼特征峰进行了归属。然后通过对比性的实验研究确定了最佳促凝剂种类。最后对水溶液中的APM进行了表面增强拉曼光谱检测, 获得了检测限, 并利用逻辑回归分析方法实现了定量分析和回收率的测定。另外, 当果汁中APM浓度低至1000 mg/L时, 仍能够清晰分辨出其特征峰, 接近国家检测标准0.6 g/kg。
银溶胶 促凝剂 果汁 SERS SERS APM APM silver colloid coagulation accelerator fruit juice
楚雄师范学院 云南省高校分子光谱重点实验室,云南 楚雄 675000
本文应用表面增强拉曼散射技术以纳米银溶胶作为基底直接对17种葱属植物的挥发性物质进行了检测,进一步用SERS谱图结合化学计量学多变量统计分析,对17种葱属植物进行鉴别分类研究,并提出一种基于SERS的快速、有效的挥发性物质筛选式葱属植物鉴别分类研究方法。对不同年份制作的纳米银溶胶进行了重现性测试,结果显示纳米银溶胶作为SERS基底对葱属植物的挥发性物质检测重现效果较好;对同一植物不同部位的挥发性物质进行检测,结果显示光谱峰位变化不大,只是个别峰的相对强度发生了变化;对17种葱属植物的挥发性物质进行检测,结果显示:17种葱属植物的挥发物的SERS光谱可分为三组,1-丙硫醇增强组、烯丙基甲基硫醚增强组、二烯丙基二硫增强组,说明纳米银溶胶对葱属植物的挥发物具有选择性增强效果;17种葱属植物挥发物的SERS谱结合聚类分析、因子分析、判别分析进行多变量统计分析,分析结果显示,样品能按三个不同增强组进行准确分类。实验结果表明,基于SERS的挥发物筛选式葱属植物鉴别分类研究方法可以为葱属植物分类研究提供参考信息。
葱属 表面增强拉曼散射 多变量统计分析 挥发物 纳米银溶胶 Allium surface-enhanced Raman scattering multivariate statistical analysis volatiles nano-silver colloid
中国农业大学工学院国家农产品加工技术装备研发分中心, 北京 100083
利用实验室自行搭建的拉曼光谱检测系统, 确定了苯甲酸钠位于843.5 cm-1、1007 cm-1和1605 cm-1处的3个拉曼特征峰; 以柠檬酸钠还原硝酸银配制的银溶胶作为表面增强剂, 设计了快速检测市售碳酸饮料中苯甲酸钠含量的方法。将44个苯甲酸钠浓度不同的碳酸饮料的原始光谱曲线进行Savitzky-Golay平滑降噪及基线背景扣除预处理, 然后随机分为32个校正集和12个验证集, 采用一元线性回归、多元线性回归、偏最小二乘回归、主成分回归和支持向量机回归等方法进行建模。结果表明, 以843.5 cm-1、1605 cm-1处的2个特征峰建立的二元线性回归模型的建模结果最好, 验证集相关系数为0.9603, 验证集的均方根误差为0.0867×10-3。该二元线性回归模型可以实现市售碳酸饮料中苯甲酸钠的快速定量检测, 为食品中的苯甲酸钠含量的实时在线检测提供了技术支撑。
光谱学 表面增强拉曼光谱 快速检测 银溶胶 碳酸饮料 苯甲酸钠
