山东科技大学电子信息工程学院, 山东 青岛 266590
啶虫脒是一种氯吡啶类新烟碱类杀虫剂, 由于其对昆虫烟碱乙酰胆碱受体的结合选择性而成为最常用的杀虫剂之一。 为研究啶虫脒在太赫兹波段的指纹特征与其结构信息之间的关系, 利用太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术并结合密度泛函理论(DFT)对啶虫脒晶体的太赫兹吸收光谱进行了实验研究和理论模拟。 利用THz-TDS技术测量了室温下啶虫脒在0.3~3.3 THz频段的特征吸收谱, 发现啶虫脒晶体在该频段内有多处强度不同的特征吸收峰, 分别位于1.08, 1.38, 1.97, 2.54, 2.89 THz处, 这些特征吸收峰构成了用于检测啶虫脒的THz指纹谱。 为更好地理解啶虫脒太赫兹实验特征谱产生的理论机理, 基于密度泛函理论分别对啶虫脒孤立分子模型和晶胞模型进行了理论模拟计算。 单分子模型的理论计算在Gaussian09软件中进行, 采用基于密度泛函理论的B3LYP杂化泛函方法, 并选取6-311G(d, p)基组进行几何优化, 并在相同水平上进行振动频率计算, 模拟结果与实验数据存在一定的差异, 说明单分子模拟存在一定的局限性。 晶胞模型的理论计算在Materials Studio 8.0中适合计算周期性结构的CASTEP模块中进行, 采用基于平面波赝势和广义梯度近似(GGA)的PW91, PBE, PBEsol和WC四种交换相关泛函对啶虫脒晶胞模型进行几何优化和晶格动力学计算。 将啶虫脒单分子和晶胞的理论模拟结构参数(键长、 键角)分别与其X射线衍射(XRD)实验测量的结构参数进行了详细的比较分析, 发现基于PBE方法获得的固态仿真结果中分子的结构参数与X射线衍射实验数据的一致性最好。 同时用PBE方法获得的理论仿真谱与实验吸收谱也最为吻合。 基于PBE的计算结果对实验特征吸收峰进行了振动模式指认。 研究结果表明, 啶虫脒晶体在太赫兹频段的特征吸收主要来源于晶体中以C—H…N氢键为主的分子间弱相互作用带动的集体振动模式, 以及由分子内吡啶环的平动和甲基基团的扭动所引发的骨架振动。
啶虫脒 太赫兹 氢键 密度泛函理论 晶胞 Acetamiprid Terahertz Hydrogen bond Density functional theory Unit cell 光谱学与光谱分析
2021, 41(7): 2012
浙江工业大学化学工程学院, 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地, 浙江 杭州 310032
将具有拉曼信号的三氢-吲哚菁类（Cy3）染料分子标记农药核酸适配体（Aptamer）制备成拉曼检测试剂（Cy3-aptamer）, 对痕量啶虫脒进行了特异性的表面增强拉曼光谱法（SERS）检测研究。 考虑到胶体的稳定和聚凝作用原理, 采用聚丙烯酸钠作为分散剂, 使作为SERS检测基底材料的银溶胶带负电荷, 获得了良好的稳定性和分散性。 由于聚丙烯酸钠分散的银溶胶为负电平衡体系, 测试时需采用聚沉剂, 使具有较高稳定性的银纳米颗粒团聚, 形成SERS增强热点, 从而提高SERS检测信号。 以SERS信号较弱的啶虫脒为探针, 考察了银溶胶中加入不同聚沉剂（NaCl, KCl, NaOH, HNO3, H3PO4, H2SO4, HCl）对SERS信号的影响, 实验结果表明, H+作为阳离子和PO3-4作为阴离子组成的电解质聚沉剂, 对于带有一定负电荷σ-基团分子, 具有较好的拉曼增强效应。 且通过紫外可见分光光谱, 进一步说明了表面电荷性质对SERS的增强信号起决定作用。 又由于Cy3-aptamer磷酸骨架上带有大量负电荷, 其SERS信号较小。 故选择带丰富正电荷的精胺分子以消除Cy3-aptamer磷酸骨架上的负电荷, 使Cy3-aptemer更易吸附于银溶胶表面, 使其产生较强的SERS光谱。 此外, 考察选择了精胺与Cy3-aptamer以及Cy3-aptamer与农药啶虫脒的最佳反应结合时间分别为5和20 min。 最后, 建立了定量检测农药啶虫脒的方法, 并对检测机理进行了探讨。 研究表明, 农药啶虫脒在适配体银溶胶特效探针上于1 392 cm-1处的SERS特征峰面积与水的OH伸缩振动峰面积组成相对拉曼峰面积强度, 其相对强度与啶虫脒浓度的对数具有良好的负线性关系, 浓度范围为1×10-8～2.5×10-7 mol·L-1。 将所建立的特效检测啶虫脒的方法用于实际水样的检测, 回收率为97.4%～99.4%。 结果表明, 所提出的聚丙烯酸钠分散及精胺修饰的银溶胶有利于捕获Cy3-aptamer及其Cy3-aptamer与啶虫脒的反应物, 提高了方法的灵敏度与可靠性。
表面增强拉曼光谱 核酸适配体 银溶胶 啶虫脒 聚丙烯酸钠 精胺 Surface-enhanced Raman scattering Aptamer Silver colloid Acetamiprid Sodium polyacrylate Spermine 光谱学与光谱分析
2020, 40(8): 2462
中国农业大学工学院,国家农产品加工技术装备研发分中心, 北京 100083
应用拉曼光谱技术结合化学计量学方法能有效的实现果蔬中农药残留的定性定量分析.本研究借助实验室自主研发的拉曼光谱检测系统,对苹果中溴氰菊酯和啶虫脒的快速无损识别和检测进行了探索.定性分析时将拉曼峰574 和843 cm-1分别作为识别溴氰菊酯和啶虫脒的拉曼指纹,当苹果中的溴氰菊酯和啶虫脒残留的含量分别为0.78和0.15 mg·kg-1时,两种农药的特征峰仍清晰可见.定量分析首先对光谱进行多种预处理(Savitzky-Golay平滑、一阶导、二阶导、基线校准、标准正态变量变换),结合偏最小二乘法分别建立苹果中溴氰菊酯和啶虫脒含量的定量模型.结果表明,采用8次多项式拟合进行基线校准的预处理方法效果最好,对于溴氰菊酯,偏最小二乘模型预测值与气相色谱法测定值的相关系数和预测均方根误差分别为0.94和0.55 mg·kg-1,对于啶虫脒,其偏最小二乘模型的相关系数与预测均方根误差分别为0.85和0.12 mg·kg-1.本研究证实了利用拉曼技术对苹果农残进行无损检测的可行性,使用该方法进行检测时,在光谱测定前不需要进行前处理,光谱测定后样品无任何损伤,该技术实现了果蔬农残的现场检测,可在检测部门、果蔬加工企业、 超市、市场等场所得到推广使用,为果蔬品质安全提供了一种无损、快速和环保的检测方法.
拉曼光谱 无损检测 苹果 溴氰菊酯 啶虫脒 Raman spectroscopy Nondestructive detection Apple Deltamethrin Acetamiprid 光谱学与光谱分析
2015, 35(8): 2180
1 山西大学 物理电子工程学院，山西 太原 030006
2 天津大学 精密仪器与光电子工程学院，天津 300072
为满足农药残留多组分含量测定的要求，对荧光光谱法测量农药残留得到的混合光谱进行分离，基于偏最小二乘法建立荧光光谱测量系统校正模型，并预测啶虫脒残留量。选择20个特征波长，采用交互验证方法，以预测残差平方和为评价指标，确定最优主成份数，获得了最佳分析模型。通过对预测集进行测试，滤纸带和西红柿表面啶虫脒残留浓度为100，220，450 mg/kg的预测值分别是101.45，222.91，440.08 mg/kg和98.67，208.56，419.22 mg/kg，预测值和真实值的相关系数分别达到0.996和0.988。实验显示，采用偏最小二乘法结合荧光光谱测定啶虫脒农药残留，具有快速、无损、测量精度高等特点，并表明该方法用于定量分析复杂多组分体系是有效的。
荧光光谱法 偏最小二乘 农药残留 啶虫脒 fluorescence spectroscopy Partial Least Square(PLS) pesticide residue acetamiprid 光学 精密工程
2010, 18(11): 2369
山西大学物理电子工程学院, 山西 太原 030006
针对目前农药残留难以实现快速准确检测的问题, 利用人工神经网络方法对啶虫脒农药残留测量中的荧光混合光谱进行分离,设计了能够快速检测固体表面啶虫脒农药残留量的荧光光谱测量系统。根据反向传播算法, 应用三层人工神经网络原理, 对荧光光谱严重重叠的啶虫脒和滤纸混合体系进行啶虫脒残留量检测。在340nm～400nm范围内, 以20个特征波长处荧光强度值作为网络特征参数, 经网络训练和测试, 啶虫脒浓度为40mg/kg和90mg/kg的回收率分别为102%和97%, 测定结果相对标准偏差分别为1.4%和1.9%。实验结果表明, BP神经网络辅助荧光光谱法测定滤纸上啶虫脒农药残留, 具有网络训练速度快、检测周期短、测量精度高等特点。
人工神经网络 荧光光谱法 BP算法 啶虫脒 artificial neural network fluorimetry back-propagation algorithm acetamiprid
设计了一套基于线阵CCD光电转换原理的荧光检测系统。利用该系统实现了对啶虫咪农药荧光光谱特性的检测。用CCD检测仪取代了常用的光电转换器件——光电倍增管，通过与光栅结合实现了光谱的快速分析。根据噪声和信号在小波变换下表现出的截然不同的性质，提出基于小波变换技术的荧光信号特征提取及消噪方法。结果表明，采用小波去噪能更好地保留荧光光谱峰值处的信息，可以大大提高系统的检测精度。
电荷耦合器件 荧光光谱 小波变换 啶虫咪 CCD fluorescence spectrum wavelet transformation acetamiprid
