广东海洋大学电子与信息工程学院，广东 湛江 524088
利用X射线荧光光谱法检测海水中溴元素含量，研究雷州半岛东部近岸水体中溴元素空间分布特征，分析影响雷州半岛东部沿岸水体溴元素空间分布的原因。首先，利用小焦点X射线荧光光谱仪和直接进样法测量标准溶液并建立标准溶液校准曲线，根据特征X射线的荧光强度与标准溶液中溴元素质量浓度的线性关系建立线性拟合方程，反演待测海水中溴元素的质量浓度；然后依据各采样点水体中溴元素质量浓度的空间变化、地表径流的空间分布、潮汐信息及雷州半岛东部沿岸的环流空间结构，分析地表径流、潮汐及环流等因素对雷州半岛东部近岸水体溴元素质量浓度空间变化的影响。对雷州半岛东部18个站位点取样海水的X射线荧光光谱反演计算，结果表明该区域溴元素质量浓度范围在50.79~62.11 mg/L，均低于大洋水体中的平均溴元素质量浓度。研究区内溴元素质量浓度空间变化较大，大致呈离两湾一岛（湛江湾、雷州湾及硇洲岛）近海水中溴元素质量浓度低，离两湾一岛远溴元素质量浓度高的空间分布特征。此外，在研究区南部及琼州海峡入口处，由于复杂的环流结构影响，溴元素质量浓度呈现出明显的沿琼州海峡流流向递增的趋势。雷州半岛东部近岸水体中各个采样点溴元素质量浓度随空间变化的现象表明雷州半岛东部近岸海水中的溴元素质量浓度分布是不均衡的。地表径流、潮汐、沿岸流、海峡流及气旋式环流是导致雷州半岛东部近岸水体溴元素质量浓度空间分布不均衡的主要因素。
X射线光学 X射线荧光光谱法 粤西沿岸流 琼州海峡流 气旋式环流 激光与光电子学进展
2024, 61(5): 0501001
1 北京工业大学, 城镇污水深度处理与资源化利用技术国家工程实验室, 北京 100124
2 北控水务集团有限公司, 北京 100102
相比于复杂的富集程序, 饮用水中由于金属元素含量甚微, 急需一种快速, 简单和可靠的检测方法。 全反射X射线荧光光谱法(TXRF)是一种方便快捷、 定量简单的微量多元素同步分析方法, 该方法所需要的样品少, 测量时间短, 无需预处理可实现对样品的直接分析。 以镓(Ga)为内标, 采用直接进样-TXRF法, 探究了快速测定多质量浓度梯度多元素金属溶液的可行性, 并将该方法应用于低矿物质饮用水中进行微量元素分析。 实验结果表明, TXRF能直接提取溶液中的Al、 K、 Ca、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sr进行同步测量, 但是多次试验发现, Al、 K、 Ca作为轻质元素由于回收率明显偏离标准值, 难以实现准确定量, 究其原因是基体效应较大或元素的灵敏度较低, 而其他元素均满足定量要求。 通过对不同浓度梯度的标准样品进行测量, 发现当金属元素浓度分别处于40 mg·L-1、 4 mg·L-1、 0.4 mg·L-1、 40 μg·L-1水平时, Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sr元素均呈现出很好的准确度和精密度, 回收率(RR)稳定在80%～112%, 相对标准偏差(RSD)处于3.6%～10.5%, 检出限(DL)处于0.001～0.07 mg·L-1。 随着浓度梯度的逐渐下降, 各元素的准确度和精密度开始表现出不同程度的下降, 当质量浓度处于本文试验最低水平4 μg·L-1时, 大部分元素(Mn除外)的回收率和RSD均明显偏离标准值。 还利用直接进样-TXRF法, 在低、 中、 高三个不同加标水平下对饮用矿物质水进行加标回收试验, 结果表明, 样本中Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sr元素含量基本处于几十个μg·L-1水平, 平均加标回收率在90%～110%之间, 平均RSD小于12%, 满足微量测定要求。 综上所述, 多元素测试结果表明, TXRF在对元素的选择上更适宜原子序数(Z>20)的中等重元素, 对于组分含量在十几个μg·L-1以上的水质样品, 无需经过复杂预处理, 可直接实现快速准确定量分析, 对于环境中的超痕量样品需要使用预浓缩技术以提高测量准确率。
全反射X射线荧光光谱法 快速 多元素 低矿化质水 金属元素 TXRF Rapid Multi-element Analysis Low mineral water Metal element
1 钢铁研究总院, 北京 100081
2 钢研纳克检测技术股份有限公司, 北京 100094
搭建热解析富集装置对溶液中的汞富集后进行检测, 可以提高X射线荧光测试的灵敏度。 整个测试过程如下: 样品中的汞在高温下发生热解析, 经过滤膜时被选择性吸附, 在使用光谱仪测试后, 最终计算出样品中汞的含量。 在热解析管路中加入白云石增加停留时间, 可以降低汞的热解还原温度, 在使用汞稳定化剂的条件下, 只需加热到600 ℃就可以实现汞的解析。 对热解析富集的测试条件进行研究, 选择热解析时间和光谱仪器测试时间, 优化进样体积和抽气气流流速。 该方法的测试信号与直接测试相比明显增大, 且随着样品体积的增加而增加, 在进样体积为200 μL时可达到11.78倍。 使用不同浓度的溶液绘制工作曲线, 线性相关系数为0.993 7, 并对含量为0.05 μg·mL-1的溶液进行多次测试, 11次测试的相对标准偏差为4.048%; 对空白溶液进行测试, 计算该方法的检出限为0.004 μg·mL-1, 定量限为0.015 μg·mL-1; 配制混合溶液, 研究其他离子对待测离子的干扰, 结果表明, 在其他离子含量是待测离子100倍的条件下, 对汞的测试没有影响; 采集生活中的河流水和自来水, 测试该方法的加标回收率在94.3%~102.6%之间。 使用该装置对溶液中的汞富集后进行测试, 可以提高X射线荧光测试的检出限, 实现污水中重金属汞的检测。
能量色散X射线荧光光谱法 汞 热解析-富集 污水 Energy dispersive X-ray fluorescence Mercury Thermal desorption-enrichment Sewage 光谱学与光谱分析
2022, 42(4): 1117
1 甘肃政法大学司法警察学院（公安分院），甘肃 兰州 730000
2 中国人民公安大学侦查学院，北京 100038
3 甘肃省兰州市公安局西固分局，甘肃 兰州 730000
4 北京华仪宏盛技术有限公司，北京 100123
提出了犯罪现场常见的塑料快递包装袋物证的识别分类模型。利用X射线荧光光谱法对60个不同产地和品牌的塑料快递包装袋样品进行了元素种类及含量的检验，并依据光谱数据进行了定性半定量分析，将60个样品初步分成13类。探究了簇内误差平方和（SSE）与聚类数的关系，并确定最优聚类数为6，利用K-means算法将60个样品成功聚成了6类，最后对聚类结果进行了Fisher判别分析。经检验，60个样品的原始分类正确率和交叉验证后的分类正确率分别为98.3%和91.7%，验证了基于K-means和SSE的塑料快递包装袋样品识别分类模型的准确性与科学性。基于X射线荧光光谱法、K-means和SSE，所提模型能无损、快速且有效地检验及识别分类塑料快递包装袋物证，结果准确可靠。
光谱学 X射线荧光光谱法 K-means聚类 簇内误差平方和 Fisher判别分析 塑料快递包装袋 激光与光电子学进展
2022, 59(11): 1130001
1 江西省农业科学院农产品质量安全与标准研究所, 江西 南昌 330200
2 农业农村部环境保护科研监测所, 天津 300191
建立了一种测定畜禽肉类中硒代胱氨酸、 甲基硒代半胱氨酸、 硒代蛋氨酸、 硒酸根和亚硒酸根含量的离子对反相液相色谱-原子荧光光谱分析方法。 样品中有机硒通过胰蛋白酶和蛋白酶(XIV, 链霉蛋白酶)酶解提取, 无机硒通过碘乙酰胺溶液提取, 于55 ℃水浴200 r·min-1振荡提取20 h, 提取液高速离心后再经超滤管离心净化, C18反相色谱柱分离, 30 mmol·L-1磷酸氢二铵、 0.5 mmol·L-1四丁基溴化铵和5% (V/V)甲醇为流动相, 用20%(V/V)甲酸调节流动相溶液pH至6.0, 离子对反相液相色谱-原子荧光光谱法测定样品溶液中5种硒形态含量。 采用与标准样品对照法定性, 峰面积外标法定量。 保留时间定性, 外标法峰面积定量。 硒代胱氨酸、 甲基硒代半胱氨酸、 硒代蛋氨酸、 硒酸根和亚硒酸根在5~200 μg·L-1范围内线性良好, 相关系数均大于0.999, 其检出限分别为0.89, 0.78, 0.55, 0.94和0.70μg·L-1, 加标回收率为76.8%~109%, 批内精密度和批间精密度分别为2.7%~7.8%和3.5%~12.3%。 本方法具有快速简便、 灵敏和准确等优点, 适用于畜禽肉类样品中硒形态分析测定。
离子对反相液相色谱法 原子荧光光谱法 畜禽肉 硒形态 IP-RP-HPLC AFS Livestock and poultry meat Se species 光谱学与光谱分析
2021, 41(12): 3822
1 成都理工大学, 地学核技术四川省重点实验室, 四川 成都 610059
2 四川农业大学资源学院, 四川 成都 611130
近年来, 由微生物污染引起的食品安全问题对人类健康构成威胁。 微生物的快速检测对食品安全具有重要意义。 目前, 微生物快速检测技术存在操作困难, 成本高的不足。 激光诱导荧光光谱(LIFS)具有灵敏度高、 操作方便、 设备相对便宜等优点, 为微生物的快速检测提供了一种潜在技术。 利用便携式405 nm激光激发三种常见食源性致病菌(粪肠球菌、 鼠伤寒沙门氏菌和铜绿假单胞菌)的荧光, 并利用微光纤光谱仪检测光谱。 通过调节激光器功率(10~100 mW)得到粪肠球菌的荧光强度, 验证了激光器功率(Power, P)与细菌荧光强度的关系, 结果表明最佳激光器功率范围为50~80 mW。 测量了在激光器功率P=50 mW时细菌样品的荧光光谱, 并讨论了细菌种类和荧光光谱之间关系。 结合文献分析粪肠球菌在528 nm处出现黄酮的荧光峰, 铜绿假单胞菌中的原卟啉发射634 nm荧光峰。 实验结果表明: (1)铜绿假单胞菌在634和703 nm处的荧光峰, 可作为直接识别特征; (2)基于多元统计, 将粪肠球菌和鼠伤寒沙门氏菌的光谱划分为9个特征区, 采用动态聚类法得到粪肠球菌和鼠伤寒沙门氏菌的识别率均达到100%。 结果表明, 激光诱导荧光光谱法可有效检测铜绿假单胞菌、 粪肠球菌和鼠伤寒沙门氏菌。 相较于其他微生物快速检测技术, LIFS方法操作方便, 检测速度快, 识别率高, 对食源性致病菌的快速检测具有重要的应用价值。
激光诱导荧光光谱法 粪肠球菌 鼠伤寒沙门氏菌 铜绿假单胞菌 动态聚类算法 Laser Induced Fluorescence Enterococcus faecalis Salmonella Typhimurium Pseudomonas aeruginosa Dynamic clustering algorithm 光谱学与光谱分析
2021, 41(9): 2817
1 江西农业大学 工学院 江西省现代农业装备重点实验室，江西南昌330045
2 江西农业大学 工学院 江西省果蔬采后处理关键技术及 质量安全协同创新中心，江西南昌330045
采用同步荧光技术结合化学计量学实现了鸡肉中磺胺二甲基嘧啶（Sulfamethazine，SM2）和氧氟沙星（Ofloxacin，OFL）残留的快速检测。分析了SM2标准溶液、OFL标准溶液、空白鸡肉提取液和含SM2和OFL的鸡肉提取液的三维同步荧光光谱，确定了鸡肉中SM2和OFL残留检测的波长差（Δλ）分别为150 nm和210 nm，荧光激发峰分别为292.5 nm和295 nm。采用单因素实验考察了β-巯基乙醇和邻苯二甲醛溶液加入量及时间对荧光强度的影响，确定了最佳检测条件为：β-巯基乙醇溶液300 μL、邻苯二甲醛溶液25 μL和采集时间44 min。最后，利用峰高法和峰面积法分别建立了预测模型。实验结果表明，与基于峰面积法的预测模型相比，基于峰高法的预测模型的综合评价更好。基于峰高法的SM2和OFL残留预测模型的预测集决定系数（R2P）分别为0.897 3和0.997 3，预测集均方根误差（RMSEP）分别为6.060 5 mg/kg和0.539 2 mg/kg，回收率分别处于76.1%~115.2%和96.7%~110.1%之间，相对标准偏差（RSD）分别处于2.7%~7.0%和2.8%~10.0%之间。本方法快速、简便，可用于鸡肉中SM2和OFL残留的快速检测。
光谱检测 同步荧光光谱法 鸡肉 磺胺二甲基嘧啶 氧氟沙星 回归分析 spectral detection synchronous fluorescence spectrometry chicken sulfamethazine ofloxacin regression analysis
1 中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所, 安徽省光子器件与 材料重点实验室, 安徽 合肥 230031
2 中国科学技术大学, 安徽 合肥 230026
针对目前普遍存在的难以准确测定晶体组分的问题, 提出一种以 YAG 晶体为标样、采用 X 射线荧光光谱分析法准确测定晶体组分的方法。测试样品分别为纯 YAG 晶体、生长原料掺杂浓度 1.2 at% 和 2.0 at% Yb:YAG 晶体, 采用 X 射线荧光光谱分析法, 对不同浓度的 Yb:YAG 晶体的组分进行了无损、快速、准确的测定。以纯 YAG 晶体作为标准样品, 标定主成分的含量, 大幅提高了检测结果的准确度, 主成分 Y3+ 和 Al3+ 的测试误差小于 1%、掺杂 Yb3+ 的 测试误差小于 5%。通过晶体放肩初始部位 Yb3+ 的浓度测定结果, 计算出 Yb3+ 在两种待测晶体中的分凝系数分别为 1.025 和 1.045, 接近于 1, 有利于实现 Yb:YAG 晶体的高浓度掺杂以及优质晶体 生长。2.0 at% Yb:YAG 晶体的首尾掺杂浓度差小于 5%, 说明晶体等径部分掺杂浓度均匀性高。
材料 提拉法 Yb:YAG 晶体 X 射线荧光光谱法 分凝系数 material Czochralski method Yb:YAG crystal X-ray fluorescence spectrometry segregation coefficient
1 中国人民公安大学侦查学院, 北京 100038
2 北京市公安局丰台分局, 北京 100071
3 北京华仪宏盛技术有限公司, 北京 100123
建立一种对橡胶鞋底的分类研究方法。利用X射线荧光光谱仪,在电压为45 kV,电流为40 μA,功率为1.8 kW,检测时间为60 s的条件下,对40个不同种类、不同品牌的橡胶鞋底样本进行检验。以鞋的种类作为被解释变量,建立多元线性回归模型,计算得分评级。同时,依据标准化偏相关系数筛选出特征元素。所设计模型可依据元素含量对橡胶鞋底进行分类,为侦查工作提供线索和方向。
光谱学 橡胶鞋底 X射线荧光光谱法 多元线性回归 得分评级 特征元素 分类 激光与光电子学进展
2021, 58(14): 1430002
1 江西农业大学, 江西省现代农业装备重点实验室, 江西 南昌 330045
2 江西农业大学, 江西省果蔬采后处理关键技术及质量安全协同创新中心, 江西 南昌 330045
采用同步荧光技术结合化学计量学方法实现了鸡肉中甲磺酸达氟沙星（DFM）和氧氟沙星（OFL）残留的快速检测。 首先, 分析了DFM标准溶液、 OFL标准溶液、 空白鸡肉提取液和含DFM和OFL的鸡肉提取液的同步荧光光谱, 确定了鸡肉中DFM和OFL残留的检测波长差（Δλ）分别为130和200 nm, 荧光激发峰分别为288和325 nm。 其次, 采用单因素试验考察了氢氧化钠溶液浓度和表面活性剂种类对荧光强度的影响, 确定了鸡肉中DFM和OFL残留的最佳检测条件为: 氢氧化钠溶液浓度0.1 mol·L-1和SDS溶液浓度0.1 mol·L-1。 最后, 利用线性回归和偏最小二乘回归（PLSR）及多元线性回归（MLR）算法分别建立了鸡肉中DFM和OFL残留的预测模型。 试验结果表明, 与基于线性回归和MLR的DFM残留预测模型相比, 基于PLSR的DFM残留预测模型的综合评价更好, 其预测集决定系数（R2P）为0.978 3, 预测集均方根误差（RMSEP）为1.934 2 mg·kg-1, 相对预测误差（RPD）为5.876 5。 与基于线性回归和PLSR的OFL残留预测模型相比, 基于MLR的OFL残留预测模型的综合评价更好, 其R2P为0.895 0, RMSEP为3.859 8 mg·kg-1, RPD为2.509 1。 该方法操作简单、 耗时短, 可用于鸡肉中DFM和OFL残留的快速检测。
同步荧光光谱法 鸡肉 甲磺酸达氟沙星 氧氟沙星 回归分析 Synchronous fluorescence spectrometry Chicken Danofloxacin mesylate Ofloxacin Regression analysis 光谱学与光谱分析
2021, 41(5): 1367
