相比于复杂的富集程序, 饮用水中由于金属元素含量甚微, 急需一种快速, 简单和可靠的检测方法。 全反射X射线荧光光谱法(TXRF)是一种方便快捷、 定量简单的微量多元素同步分析方法, 该方法所需要的样品少, 测量时间短, 无需预处理可实现对样品的直接分析。 以镓(Ga)为内标, 采用直接进样-TXRF法, 探究了快速测定多质量浓度梯度多元素金属溶液的可行性, 并将该方法应用于低矿物质饮用水中进行微量元素分析。 实验结果表明, TXRF能直接提取溶液中的Al、 K、 Ca、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sr进行同步测量, 但是多次试验发现, Al、 K、 Ca作为轻质元素由于回收率明显偏离标准值, 难以实现准确定量, 究其原因是基体效应较大或元素的灵敏度较低, 而其他元素均满足定量要求。 通过对不同浓度梯度的标准样品进行测量, 发现当金属元素浓度分别处于40 mg·L-1、 4 mg·L-1、 0.4 mg·L-1、 40 μg·L-1水平时, Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sr元素均呈现出很好的准确度和精密度, 回收率(RR)稳定在80%～112%, 相对标准偏差(RSD)处于3.6%～10.5%, 检出限(DL)处于0.001～0.07 mg·L-1。 随着浓度梯度的逐渐下降, 各元素的准确度和精密度开始表现出不同程度的下降, 当质量浓度处于本文试验最低水平4 μg·L-1时, 大部分元素(Mn除外)的回收率和RSD均明显偏离标准值。 还利用直接进样-TXRF法, 在低、 中、 高三个不同加标水平下对饮用矿物质水进行加标回收试验, 结果表明, 样本中Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sr元素含量基本处于几十个μg·L-1水平, 平均加标回收率在90%～110%之间, 平均RSD小于12%, 满足微量测定要求。 综上所述, 多元素测试结果表明, TXRF在对元素的选择上更适宜原子序数(Z>20)的中等重元素, 对于组分含量在十几个μg·L-1以上的水质样品, 无需经过复杂预处理, 可直接实现快速准确定量分析, 对于环境中的超痕量样品需要使用预浓缩技术以提高测量准确率。

为提高激光诱导击穿光谱技术 (LIBS) 对水中重金属元素含量的检测精确度, 将 LIBS 技术分别与单变量定标 (SVCC) 和偏最小二乘法 (PLS) 分析方法相结合, 对 Cr、Mn、Ca 混合水溶液中的金属元素进行了定量分析。利用 PLS-LIBS 技术研究了样品中共存元素对分析元素的影响, 研究结果表明分析元素的检测精确度受共存元素的影响较大, 将共存元素与分析元素的分析线强度同时作为 PLS 模型的输入变量, 得到的分析元素浓度总预测相对误差明显减小。利用 SVCC-LIBS 方法检测 Cr、Mn、Ca 元素的浓度总预测相对误差分别为 14.3%、8.46%、6.35%, 而利用 PLS-LIBS 方法各相对误差分别改善至 2.30%、0.74%、0.03%, 其中 Mn 元素的浓度预测相关曲线线性度 R2 由 SVCC-LIBS 方法的 0.985 改善至 0.999, 表明 PLS-LIBS 技术能有效提高混合水溶液中微量金属元素的检测精确度。

溶液阴极辉光放电发射光谱法易受水体样品中的基体效应影响, 而且对于实际水体样品组份相对复杂, 含有多种元素, 受基体效应干扰更加明显, 导致金属元素浓度预测精度降低。 为了减少溶液阴极辉光放电发射光谱法中水体样品基体效应的影响, 常常利用定量分析方法对金属元素进行分析。 这些定量分析方法中, 标准加入法尤其适合于待测物质基体效应较为显著或者含有干扰物质等情况, 然而标准加入法容易受到背景信号的干扰, 使测量结果产生误差, 因此在进行标准加入法之前需要消除光谱数据的背景干扰。 最简单的谱线干扰消除法是离峰校正法, 此法扣除线峰左右两侧的背景强度值, 以达到消除背景干扰的目的； 小波变换法同样也适用于消除背景干扰, 并且具备普适性, 利用此法对小波进行多尺度分层, 而后对小波低频系数进行处理, 获得校正后的数据。 在独立开发的溶液阴极辉光放电发射光谱系统上, 利用基于标准加入法的离峰校正法和小波变换法对水溶液样品中Ca和Mg含量进行预测。 实验结果比较发现, 基于传统的标准加入法, 测得5, 10和20 mg·L-1浓度的Ca样品的相对误差分别为157.0％, 105.1％和47.0％, Mg的相对误差分别为20.1％, 3.1％和2.8％。 然而, 结合标准加入法和离峰校正法后, Ca的相对误差分别降低至15.4％, -8.8％和3.3％, Mg的相对误差分别降低至14.5％, 0.1％和0.8％。 采用小波变换算法消除背景干扰后的标准加入法, Ca元素的相对误差分别降至13.2％, -7.6％和-1.4％, Mg的相对误差分别降至13.4％, -0.4％和0.5％。 结果表明, 离峰校正法和小波变换法结合标准加入法测量Ca和Mg的准确度显着提高, 两种方法能有效地消除背景干扰, 降低基体效应, 使预测精度升高。 其中, 小波变换法结合标准加入法可用于多种类型的背景校正场合, 无需选择合适的背景校正点, 而且预测精度更高, 相比离峰校正法具有一定的优势。

岩石物性参数、 元素含量和光谱特征三者之间的相互关系并非独立存在, 研究三者之间的相互关系, 对于探索通过遥感信息进行岩石矿物成分、 物性参数的定量反演方法奠定基础。 采集了兴城地区590块岩样本, 分析其物性参数（密度、 介电常数、 电阻率、 磁化率）、 金属成分含量（Fe, Ti, V, Mn, Zr, Co, Zn, Nb, Bi, Pb）以及岩石光谱之间的关系。 将各物化参数与原始光谱、 光谱吸收深度、 光谱小波包分解后的高低频做相关性分析, 找出各物化参数影响光谱吸收和反射的特征波段, 探究关系密切的参数。 该研究为岩石岩性分类、 某种金属元素和物理特性的反演以及用某种参数来预测关系密切的参数奠定了基础, 取得如下结论: （1）获得了火成岩中Fe, Ti, Mn, V, Zn, Bi和Pb等元素的特征谱带, 其中Fe元素含量更高, 与光谱的相关性更显著。 在04和054 μm波段附近存在Fe的特征反射波段, 10~15 μm波段范围内存在Fe元素的特征吸收波段; 在04~055和06~065 μm波段范围内, Ti元素与光谱的相关性更显著, 在228 μm波段附近存在Ti的特征吸收波段; 在041 μm波段附近存在Mn的特征反射波段; 火成岩、 沉积岩V元素与光谱相关性差异性较大, 在076, 081, 089, 095 μm波段附近可能存在火成岩的特征吸收波段和沉积岩的特征反射波段; 沉积岩的Zn元素含量与光谱的相关性比火成岩要显著, 在041, 136, 159 μm波段附近可能存在火成岩Zn的特征反射波段, 在234 μm波段附近可能存在沉积岩Zn的特征波段; 214 μm波段附近, Bi元素对沉积岩光谱的吸收有一定的作用; Pb的特征谱带可能存在于045, 054, 229 μm附近; （2）在岩石各物理特性和光谱的关系研究中, 在057~085 μm波段范围内, 密度对光谱有很好的吸收反射特征, 在053 μm波段附近, 磁化率使光谱有较强的反射, 在108 μm波段附近, 磁化率使光谱产生较强的吸收; 电阻率和光谱的相关关系与密度和光谱的相关关系极为相似; （3）在岩石各物性参数间的关系中发现, 密度和电阻率呈显著正相关的关系; （4）在岩石各物性参数与金属元素的关系中研究发现, 密度与各金属元素相关性较弱; 磁化率与Fe和Ti元素呈显著的正相关关系; 电阻率与各金属元素间的相关关系较弱; 介电常数与各金属元素含量呈正相关关系, 其中与V, Zn, Bi元素的相关关系最显著; （5）在金属元素间, Fe与Ti有较显著的正相关关系, Ti与Fe, V元素间有较强的正相关关系, Zn和Pb存在较强的正相关。

液体阴极辉光放电-原子发射光谱是近些年兴起的一种水体金属元素检测技术。 该技术具有开放大气环境工作, 进样简便, 体积小, 运行费用低, 可同时检测多种金属元素等显著特征。 根据之前的研究工作可知, 金属元素的浓度不仅与自身的某一条谱线强度有关, 而且还与自身其他的谱线或者基体中其他元素的谱线强度有关。 为提高该技术的检测能力和精度, 降低实验过程中基体效应的影响, 以及更加充分地利用光谱信息, 采用多元线性回归法对光谱信息进行定量分析。 选取Pb Ⅰ 368. 35 nm和Pb Ⅰ 405.78 nm两条特征谱线, 建立Pb元素浓度与这两条光谱线强度的二元线性回归方程; 相比于标准曲线法, Pb元素的拟合度R2从0.986 5提高到0.998 7, 两组Pb测试液的相对误差从34.00%和29.00%降低到14.20%和1.51%。 为降低复杂成分中基体效应的影响, 建立Na的浓度与Na Ⅰ 589.38 nm, Zn Ⅰ 213.8 nm, PbⅠ405.78 nm和Hβ四条特征谱线强度的四元线性回归方程; 拟合度R2从标准曲线法的0.955 8提高到0.995 6, 两组Na测试液的相对误差从11.67%和14.71%降低到2.33%和3.57%。 以上结果表明: 相比于标准曲线法, 多元线性回归法可以降低实验过程中基体效应的影响, 并且能更加充分地利用光谱信息, 能提高拟合度R2, 以及降低测量的误差, 从而提高液体阴极辉光放电-原子发射光谱定量分析金属元素的精度。

测试了采集自黑龙江省塔河地区的300块并进行抛光处理后的岩石样本350～2 500 nm间光谱反射率、 磁化率、 密度 、 孔隙率和金属元素含量(Fe, Mn, Ti, Zr, V, Zn, Pb, Nb, Co, Bi), 并计算了其光谱吸收深度。 在此基础上, 以相关性分析方法为依据, 探讨了所采集岩石样本的金属元素含量、 物性参数、 反射光谱间的特征响应关系, 计算了岩石样本金属元素和光谱吸收深度间的相关性系数、 物性参数与光谱反射率的相关性系数, 获得成果如下: (1)在410 nm附近, 闪长玢岩各金属元素与吸收深度间的相关系数都存在尖锐的波峰和波谷, 相关系数达到极值。 (2)岩石样本金属元素和吸收深度的相关性研究中, 侵入岩的相关系数则显著高于其他岩石类型。 (3)1 400 nm附近, 岩石样本金属元素与吸收深度、 各物性参数与光谱反射率的相关性都存在尖锐的波峰和波谷。 其中磁化率、 密度、 视孔隙率与光谱反射率的相关系数在可见光范围内波动变化较大。 (4)在1 900～2 500 nm范围内, 金属元素与光谱吸收深度、 各物性参数与光谱反射率间的相关系数波动较大, 其中金属元素和光谱吸收深度呈显著相关, 相关系数达到极值。 进一步研究了岩石金属元素和物理特性与其光谱特征的关系, 对于不同岩性的不同波段的反射率与不同金属元素间分布状态的探测, 具有一定意义。

为评估激光诱导击穿光谱技术(LIBS)对水果样品中重金属元素的检测潜力, 选用在不同浓度梯度重铬酸钾水溶液中浸泡了30个小时的赣南脐橙样品进行LIBS实验, 采集铬元素的特征谱线与峰值强度信息。 在激光照射部位称取3 g左右的脐橙样品进行湿法消解, 用原子分光光度计检测样品中的铬浓度。 实验数据用Origin软件进行拟合后得到了谱线峰值强度和Cr浓度之间的关系曲线, 即定标曲线, 二者有线性关系, 线性相关度0.981 66。 由检测限公式计算得到铬浓度的检测限为11.68 μg·g-1。 采用该定标曲线即可对赣南脐橙中的铬元素进行定量检测。 实验结果表明LIBS技术是一种检测、 定量分析水果样品中重金属元素含量的有效手段。

采用HNO3-H2O2 的消解体系, 应用电感耦合等离子体质谱法( ICP-MS)同时测定枳壳中Pb, Cd, As, Hg, Cu五种微量重金属元素含量, 方法对试样中各元素测定的相对标准偏差(RSD)为3.6%～5.4%, 加标回收率为85%～109%, 快速、 准确、 灵敏度高, 适用于枳壳中五种重金属元素含量的测定。 同时考察了微波提取、 超声波提取和传统煎煮法对枳壳中五种重金属元素溶出的情况。 结果表明: 微波提取液中As和Pb的含量比超声提取和煎煮提取的略低, 三种不同提取方法的枳壳提取液中五种微量重金属元素的含量均低于《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》的限量标准, 而微波萃取法在有效成分的提取中具有快速, 高效等特点, 同时也是安全的。

水环境中的金属残留严重威胁人类的健康安全, 急需快速、 高效的金属残留检测技术。 文章报道了自行建立的大气压电解液阴极辉光放电发射光谱装置。 利用待测液体作为放电阴极进行大气压辉光放电实现了水体中金属离子的痕量检测。 对配制的标准样品进行了定量测量, 基于背景发射光谱的3σ计算, 获得了大气压电解液阴极辉光放电光谱装置对Na, Li, Cu, Pb和Mn等5种金属元素的检测限, 分别为0.008, 0.005, 1.1, 2.06和1.95 mg·L-1。 该装置在金属残留的实时在线检测领域具有应用前景。

金属元素,特别是重金属元素是造纸污泥资源化利用需要考虑的因素。 采用ICP-AES法测定安徽山鹰纸业2种造纸污泥,福建青山纸业1种造纸污泥,福建中竹纸业1种造纸污泥的17种金属元素。 结果显示,4种造纸污泥都含有不同量的金属元素,其中Al和Ca的含量最大,既有毒性较大的重金属,如Cr,也有过量才具有毒性的金属,如Fe,还有对植物生长有益的P和K等。 福建中竹纸业污泥各元素的回收率为94.4%-107.3%。 重金属元素含量低于国家标准GB/4284—84《农用污泥中污染物控制标准》。 重金属含量的顺序为,福建中竹纸业<福建青山纸业污泥<安徽山鹰纸业污泥。 此测定结果可为造纸污泥的资源化利用,尤其是土地利用和肥料利用提供重要的理论参考。