马铃薯是我国第四大主要粮食作物, 随着马铃薯主食化战略的提出, 其市场占比逐年攀升, 但各地甚至同区域内马铃薯品质参差不齐, 严重影响了马铃薯行业的发展。 实现马铃薯品质快速无损检测对马铃薯主食化产业的发展有着重要的现实意义。 该研究以研发低成本马铃薯品质无损快速检测装置为目的, 采用连续投影算法（SPA）分析光谱仪环境下马铃薯加工品质特征波长的分布情况, 根据标准正态变换（SNV）预处理状态下的模型结果选取了一个包含7个波段（700, 750, 800, 850, 900, 950和1 000 nm）的多通道光谱传感器, 并根据马铃薯特殊的表皮特征及内部质地均匀性, 设计了一种手持式马铃薯多品质可见/近红外局部漫透射检测装置。 利用研发装置建立了马铃薯多品质偏最小二乘预测模型, 马铃薯干物质含量、 淀粉含量预测模型验证集均方根误差分别为1.05％和1.02％。 同时, 基于QT的开发工具, 采用C语言编写了实时分析设备控制软件, 实现了对马铃薯内部品质的一键式实时无损检测。 对研发装置检测稳定性和精度进行了试验验证。 结果表明, 研发的手持式马铃薯多品质传感器检测装置可以满足现场实时检测需求, 为马铃薯主食化产业的发展提供技术支撑。

随着经济水平的提升人们对大米品质要求越来越高, 由于不同大米品种之间价格差异也较大, 致使不少商贩以劣充优谋取利益, 有的掺和比例高达30%以上, 这种行为严重损害了消费者利益。 大米作为一种碳水化合物直接通过一维近红外光谱信息不易区分掺和米, 目前诸多研究集中在基于一维光谱的化学计量学判别模型建立。 二维相关光谱具有高分辨率、 解析峰的归属等优点, 可以挖掘出掺和米在一维光谱中隐藏的有效信息。 以五常大米作为研究对象, 选取难以用肉眼分辨的六种大米为掺入米, 分别制备5%～50%的不同掺和比例大米样品140个。 以五常大米近红外光谱的平均光谱作为参考谱, 掺和比例作为外部扰动因数, 将掺和米光谱和五常米光谱分别与参考谱进行二维相关运算, 通过解析不同掺和比例大米二维相关同步谱特性发现自相关谱1 420和1 920 nm两处自动峰值与同步谱(1 420, 1 920) nm和(1 920, 1 420) nm处交叉峰值强度均随掺和比例增加呈递增趋势, 其中1 920 nm自动峰值对掺和比例响应最显著。 通过对自相关谱1 420和1 920 nm两处自动峰产生机制的追溯并分析对应官能团归属, 发现大米中直链淀粉对掺和比例响应程度高于蛋白质及其他碳水化合物。 分别以五常大米同步谱中1 420和1 920 nm处自动峰值和(1 920, 1 420)nm处交叉峰值的最大值作为判别阈值, 对140个大米样品进行了判别试验。 结果显示, 基于1 920 nm自动峰值的判别效果最佳正确率达93.3%, 掺和比例20%及以上掺和米样品判别正确率为100%, 随着掺和比例降低判别正确率也逐渐下降, 掺和比例15%, 10%和5%样品判别正确率分别为91.7%, 66%和75%。 综上所述, 以掺和比例作为外部干扰因数解析不同掺和比例的大米二维同步谱特性, 通过特征峰值的差异可以简单有效区分掺和米, 与以往近红外判别模式相比不需要准备大量样品来训练模型, 为快速鉴别掺和大米提供一种新思路。

我国马铃薯采后储运销售过程中黑心病发病率较高, 内部品质也参差不齐, 检测分选技术滞后, 严重制约了马铃薯主食化产业发展进程。 马铃薯黑心病及淀粉含量等内部品质的同时在线无损检测, 对推进我国马铃薯主食化战略具有重要意义。 基于可见/近红外漫透射光谱原理, 利用实验室自行搭建的无损在线检测系统(检测速度约为每秒4个), 以马铃薯黑心病和淀粉含量为内部品质检测指标, 进行了黑心病和淀粉含量同时在线无损检测研究。 先将121个健康马铃薯和116个黑心马铃薯600～1 000 nm波段范围的原始光谱分别进行了平均处理, 发现600～900 nm波段内黑心马铃薯样品的吸光度数值明显高于健康马铃薯样品, 而且黑心组织影响健康马铃薯在663 nm附近叶绿素的特征吸收峰和760 nm附近水的特征吸收峰, 强度明显高于黑心马铃薯。 基于健康马铃薯和黑心马铃薯原始光谱建立了马铃薯黑心病偏最小二乘判别模型(PLS-DA)。 同时对121个健康马铃薯光谱分别采用SG卷积平滑(SG-Smoothing)、 标准正态变换(SNV)、 多元散射校正(MSC)、 一阶导数(FD)、 SG平滑结合一阶导数(SG+FD)等不同预处理方法, 并结合竞争性自适应加权重采样CARS算法筛选特征波长后, 建立了淀粉含量(SC)偏最小二乘(PLS)定量预测模型。 结果表明: 黑心马铃薯偏最小二乘定性判别模型校正集和验证集判别正确率分别为97.74%和98.33%, 总判别正确率97.89%; 原始光谱经SG平滑加一阶导数预处理, 再结合CARS算法筛选特征波长建的马铃薯淀粉含量偏最小二乘定量预测模型结果最优, 其校正集和预测集相关系数分别为0.928和0.908, 均方根误差分别为0.556%和0.633%。 最后, 将所建模型植入在线检测系统, 利用50个未参与建模的样品进行了外部验证。 马铃薯黑心病的判别正确率为96%, 淀粉预测值与标准理化值相关系数为0.893, 均方根误差为: 0.713%。 说明基于马铃薯漫透射光谱可以实现马铃薯黑心病及其他内部品质同时在线无损检测, 为马铃薯采后品质检测分选以至推进马铃薯主食化产业发展提供了一定技术参考。

马铃薯是与小麦、 稻米、 玉米协调发展的第四大主粮作物, 现阶段我国正积极推进马铃薯主食开发, 但马铃薯品质的参差不齐严重制约了马铃薯产业主食化进程, 马铃薯品质快速无损检测对其加工产业化进程有着重要意义。 国内外学者基于可见/近红外光谱对马铃薯内部品质检测进行了不少相关研究, 但迄今为止大部分研究都基于可见/近红外漫反射原理, 马铃薯粗糙的表皮对样品漫反射光谱影响较大。 近红外透射光谱能较好的反映样品的品质信息, 但马铃薯样品全透射光谱因样品大小不同, 导致光谱受光程差异的影响较大。 考虑到马铃薯样品整体质地较为均匀, 根据马铃薯的形状特性搭建了马铃薯局部透射光谱采集系统, 局部透射检测方式既能避免马铃薯表皮的影响, 又能在保证光程统一的情况下获得样品内部的信息。 该光谱采集系统由光谱采集单元(光谱仪、 耦合透镜)与光源单元(卤素灯、 灯杯)构成。 进行光谱采集时, 将二者贴紧马铃薯表面以确保光谱采集单元不会接收到来自马铃薯表面的反射光。 用该系统采集了120个马铃薯650~1 100 nm范围的局部透射光谱, 分别进行去趋势(detrend)、 多元散射校正(muliplication scattering correction, MSC)、 标准正态变量变换(standard normal variable transformation, SNV)和一阶导数(first Derivative, FD)预处理, 并建立了马铃薯干物质、 淀粉、 还原糖含量的偏最小二乘预测模型(partial least squares regression, PLSR)。 结果显示, 采用多元散射校正预处理的干物质和淀粉含量预测模型效果较好, 其验证集决定系数分别为0.854 0和0.851 0, 验证集均方根误差分别为0.521 9%和0.484 8%; 采用一阶导数预处理的还原糖预测模型效果最好, 其验证集决定系数为0.768 6, 均方根误差为0.025 1%。 为进一步优化模型采用竞争性自适应重加权采样(competitive adaptive reweighted sampling, CARS)等三种方法进行特征波长的筛选, 并建立了偏最小二乘预测模型。 结果显示, 马铃薯各品质参数的预测效果均得到了较大提升, CARS筛选波长后的干物质、 淀粉、 还原糖预测模型的验证集决定系数分别为0.877 6, 0.865 3和0.887 7, 验证集均方根误差分别为0.449 2%, 0.930 2%和0.016 7%。 采用CARS特征波长提取能够简化模型, 去除无关变量和共线性变量, 从而提高模型的精度和稳定性, 尤其是对低含量组分还原糖的预测模型效果显著。 最后, 为验证马铃薯各品质参数预测模型的精度及稳定性, 选取30个不同批次马铃薯样品对所建预测模型进行了外部验证。 马铃薯干物质、 淀粉、 还原糖含量的模型预测值与标准理化值决定系数分别为0.849 9, 0.867 1, 0.877 6, 均方根误差分别为0.660 9, 0.480 9, 0.016 9, 平均相对误差分别为2.03%, 1.77%, 7.58%。 研究表明, 局部透射光谱携带了马铃薯的内部信息, 与干物质、 淀粉、 还原糖含量有显著相关性。 该可见/近红外局部透射检测系统可以实现马铃薯多品质参数的快速无损预测, 特别是干物质含量及淀粉含量的预测效果较好, 但是对个别还原糖含量非常低的样品出现预测相对误差较大现象, 下一步研究中需要进一步优化完善。

基于实验室自行搭建的拉曼点扫描系统, 以市售鸡尾酒为研究对象柠檬酸钠还原硝酸银配制的银溶胶作为表面增强剂, 探讨了鸡尾酒中苯甲酸钠和山梨酸钾两种防腐剂的同时快速检测方法。 首先确定鸡尾酒中苯甲酸钠拉曼特征峰为846.1, 1 007和1 605 cm-1, 山梨酸钾拉曼特征峰为1 164, 1 389和1 651 cm-1, 进而对它们拉曼特征位移强度稳定性及鸡尾酒中两种防腐剂对拉曼特征位移强度的相互影响进行了分析。 结果表明, 利用该方法采集的鸡尾酒中苯甲酸钠和山梨酸钾表面增强拉曼特征位移强度具有较高的稳定性, 而且鸡尾酒中苯甲酸钠和山梨酸钾的拉曼特征位移强度相互影响并不大, 具有较高的稳定性。 分别制备苯甲酸钠浓度范围为0.154 3~1.5 g·kg-1的42个鸡尾酒样品及山梨酸钾浓度范围为0.062~1.5 g·kg-1的45个鸡尾酒样品, 分别建立了苯甲酸钠和山梨酸钾的线性回归模型。 选用最佳的苯甲酸钠1 007和1 605 cm-1二元线性回归预测模型与山梨酸钾的1 164和1 651 cm-1二元线性回归预测模型, 对不同浓度苯甲酸钠和山梨酸钾43个鸡尾酒样品进行了苯甲酸钠和山梨酸钾同时预测验证。 结果显示, 鸡尾酒中苯甲酸钠和山梨酸钾预测值与实际值相关系数(r)分别为0.949 3和0.921 8, 均方根误差(RMSE)分别为0.088 2和0.142 9 g·kg-1。 基于银溶胶表面增强拉曼完全可以实现鸡尾酒中苯甲酸钠和山梨酸钾两种防腐剂的快速同时检测, 为液态食品中防腐剂的同时快速监测提供了技术支撑。

根据硝酸钠自身化学性质较稳定且拉曼特征峰与被测组分山梨酸钾谱峰能完全分离的特点,以硝酸钠为内标物对食品中常用防腐剂山梨酸钾的拉曼光谱进行校正;以质量分数为0.1的硝酸钠在拉曼特征位移1053 cm ^-1处的特征峰作为内标峰,分别计算其与49个样品中相同浓度硝酸钠特征峰强的相对比值,用相对比值分别校正49个样品的山梨酸钾特征峰强,采用一元线性回归分析对山梨酸钾进行定量建模分析。结果表明:校正后,山梨酸钾预测模型校正集和预测集的相关系数显著增大,山梨酸钾在1399 cm ^-1处特征峰强的一元线性回归定量预测模型校正集和预测集相关系数的平方分别为0.9885、0.9865,均方根误差分别为3.0384×10 ^-3、3.7643×10 ^-3;基于最佳预测模型对新配制的18个新样品进行预测,预测值和真实值的相关系数的平方为0.9799,均方根误差为4.8702×10 ^-3,说明用硝酸钠内标法可以有效减小检测仪器、检测环境以及人为因素对山梨酸钾拉曼峰强的影响,提高被测物预测模型的精度。

自行搭建的拉曼光谱点扫描系统, 以柠檬酸钠还原法配制的SC银溶胶为表面增强剂, 建立了桂花酒中山梨酸钾的定量预测模型, 模型校正集决定系数（R2C）和均方根误差（RMSEC）分别为0.978 9和0.070 3 g·kg-1, 验证集决定系数（R2P）和均方根误差（RMSEP）分别为0.934和0.165 7 g·kg-1。 桂花酒中山梨酸钾的定量预测模型为主光谱模型, 结合K/S算法, 探讨了基于DS算法和PDS算法将桂花酒主光谱模型向杨梅酒的修正传递方法。 结果显示, 用K/S算法选取4个杨梅酒样品, 基于DS算法传递桂花酒主光谱模型验证结果RP和RMSEP值分别为0.906 1和0.215 0 g·kg-1。 K/S算法选取3个杨梅酒样品（窗口宽度为5）, 基于PDS算法传递桂花酒主光谱模型验证结果RP和RMSEP值分别为0.905 5和0.225 0 g·kg-1。 DS算法和PDS算法均可以用少量样品将桂花酒中山梨酸钾的主光谱预测模型有效传递给杨梅酒, 实现了一种被测物预测模型在同类物种间的传递, 具有重要实用意义。

基于实验室自行搭建的拉曼光谱点扫描系统, 利用表面增强拉曼技术对橙味饮料中山梨酸钾的含量进行了定量快速检测研究。 通过与山梨酸钾标准品拉曼光谱及其水溶液表面增强拉曼光谱等比较分析, 确定了山梨酸钾1 648.4, 1 389.3和1 161.8 cm-1处的表面增强特征拉曼位移。 通过山梨酸钾橙味饮料平行样品的拉曼位移峰强重现性实验并计算其峰强的相对标准偏差证实了该表面增强拉曼方法具有较好的重复性。 采集了山梨酸钾浓度范围为1.706～0.180 7 g·kg-1的33个橙味饮料样品的表面增强拉曼光谱, 所有原始光谱经S-G 5点平滑及Baseline基线去除荧光背景预处理后分别用一元线性回归分析、 多元线性回归分析和偏最小二乘回归分析方法, 建立了山梨酸钾的定量预测模型。 经比较, 选取三个山梨酸钾拉曼特征位移1 161.8, 1 389.3和1 648.4 cm-1所建立的多元线性回归模型校正集的相关系数(R2C)和均方根误差(RMSEC)分别为0.983 7和0.051 7 g·kg-1, 验证集的相关系数(R2P)和均方根误差(RMSEP)分别为和0.969 9和0.052 8 g·kg-1, 比一元线性回归模型和偏最小二乘回归模型误差小、 精度高。 基于表面增强拉曼完全可以实现橙味饮料中山梨酸钾的定量快速预测, 为各类食品中山梨酸钾含量的快速监测奠定了技术基础。

利用实验室自行搭建的拉曼光谱检测系统, 确定了苯甲酸钠位于843.5 cm-1、1007 cm-1和1605 cm-1处的3个拉曼特征峰; 以柠檬酸钠还原硝酸银配制的银溶胶作为表面增强剂, 设计了快速检测市售碳酸饮料中苯甲酸钠含量的方法。将44个苯甲酸钠浓度不同的碳酸饮料的原始光谱曲线进行Savitzky-Golay平滑降噪及基线背景扣除预处理, 然后随机分为32个校正集和12个验证集, 采用一元线性回归、多元线性回归、偏最小二乘回归、主成分回归和支持向量机回归等方法进行建模。结果表明, 以843.5 cm-1、1605 cm-1处的2个特征峰建立的二元线性回归模型的建模结果最好, 验证集相关系数为0.9603, 验证集的均方根误差为0.0867×10-3。该二元线性回归模型可以实现市售碳酸饮料中苯甲酸钠的快速定量检测, 为食品中的苯甲酸钠含量的实时在线检测提供了技术支撑。