中国农业大学工学院, 国家农产品加工技术装备研发分中心, 北京 100083
针对表面增强拉曼光谱信号重复性欠佳的问题, 利用实验室自行搭建的拉曼点检测系统, 以蜂蜜中硝基呋喃妥因兽药为检测对象, 探讨了基于蜂蜜固有内标的硝基呋喃妥因表面增强拉曼峰强校正方法。 首先通过含不同浓度硝基呋喃妥因蜂蜜样品及硝基呋喃妥因标准品的拉曼光谱对比分析, 确定739 cm-1处蜂蜜拉曼特征位移作为底物蜂蜜的内标峰, 用比值法校正硝基呋喃妥因1 353和1 612 cm-1处拉曼特征峰强用于蜂蜜中硝基呋喃妥因定量分析。 相同条件下分别采集了浓度为20 mg·kg-1的硝基呋喃妥因蜂蜜样品表面增强拉曼光谱30次, 1 353和1 612 cm-1处硝基呋喃妥因特征峰强相对标准偏差(RSD)分别为11.515 6%和11.162 5%, 利用739 cm-1处蜂蜜拉曼特征峰强作为内标分别校正1 353和1 612 cm-1处硝基呋喃妥因拉曼特征峰强后相对标准偏差分别降为4.852 6%和4.733 2%, 显著提升了表面增强拉曼特征峰强的重复性和稳定性。 因为仪器系统误差及表面增强过程中不可控因素引起的人为误差等对样品表面增强光谱中739 cm-1处蜂蜜特征峰强和1 353和1 612 cm-1处硝基呋喃妥因特征峰强的影响是完全相同的, 所以通过内标比值法可以有效消除和减少拉曼信号稳定性和重复性差的问题。 最后采集硝基呋喃妥因浓度范围为0.4~20 mg·kg-1的69个蜂蜜样品, 基于硝基呋喃妥因1 353和1 612 cm-1处拉曼特征峰强和蜂蜜739 cm-1处拉曼特征峰强比值, 分别建立了一元线性回归预测模型和多元线性回归模型, 其中基于蜂蜜739 cm-1处内标校正硝基呋喃妥因1 612 cm-1处拉曼特征峰强的一元线性回归模型效果最佳, 与校正前相比具有更高的精度和预测能力。 该模型校正集决定系数()和验证集决定系数()分别为0.971 2和0.969 6, 校正集均方根误差(RMSEC)和验证集均方根误差(RMSEP) 分别为1.115 1和1.242 2, 相对分析误差(RPD)为4.306 0。 结果表明, 被测底物本身持有固有内标的样品可无需加入额外的内标物, 简单用内标比值法可以有效消除仪器的系统误差以及表面增强剂与样品的混合时间等对拉曼信号强度的影响, 显著提高了拉曼特征信号的重复性和稳定性, 为表面增强拉曼光谱定量分析提供了技术参考。
表面增强拉曼光谱 蜂蜜 硝基呋喃妥因 快速检测 Surface-enhanced Raman spectra Honey Nitrofurantoin Rapid detection
1 江苏大学药学院, 江苏 镇江 212013
2 江苏省镇江药品检验所, 江苏 镇江 212013
建立薄层色谱(TLC)与表面增强拉曼光谱(SERS)联用法快速分析复方杜仲胶囊中非法添加的化学药物。利用TLC 以甲苯-乙酸乙酯-乙醇-浓氨水(体积比为12∶3∶3∶0.2)为展开剂，实现模拟阳性药中添加成分的初步分离，再采用SERS 分析被分离的化学药物斑点。通过TLC-SERS 联用法获得的复方杜仲胶囊中各添加化学药物与各对照品的拉曼光谱图特征峰基本一致。TLC-SERS 联用法可快速、准确、灵敏地检测出复方降压类中成药中所添加的化学药物。
光谱学 复方中成药 复方杜仲胶囊 非法添加 化学药物 表面增强拉曼光谱 激光与光电子学进展
2015, 52(7): 073005
天津大学精密仪器与光电子工程学院生物医学工程系， 天津市生物医学检测技术与仪器重点实验室， 天津300072
利用密度泛函理论（density functional theory， DFT）在B3LYP/6-311+g(d)(C， H， S)和Lanl2dz(Ag、 Au)基组下对1,4-苯二硫醇分子及其复合物进行了结构优化和频率计算， 得到了分子及其复合物稳定的化学构型和拉曼光谱。 优化后的1,4-苯二硫醇分子的S—H键和苯环所在平面夹角为20.2°， 分子非平面结构。 模拟了金银团簇在苯硫醇分子表面的吸附行为， 得到了金团簇和银团簇在分子表面的吸附方式， 即， 金团簇以接近平行的方向吸附于苯硫酚分子的表面而银团簇则以几乎垂直的方向吸附于分子表面。 此外， 还分析了静态极化率数值变化和自然键轨道(natural bond orbital， NBO)布局分析得到的电荷分布对拉曼光谱的强度变化的影响。 复合物1,4-BDT-Au2， 1,4-BDT-Ag2和三明治结构的Ag2-1,4-BDT-Au2拉曼光谱谱峰强度与静态极化率数值变化有很好的吻合。 采用含时密度泛函理论（time dependent density functional theory， TDDFT）对Ag2-1,4-BDT-Au2复合物进行了激发态的分析计算， 通过模拟吸收光谱和计算轨道跃迁单激发态， 分析计算了三明治结构的电荷转移激发态， 利用可视化的电荷转移， 研究了表面增强拉曼（surface enhanced Raman scattering， SERS）化学增强机理。
密度泛函理论 4-苯二硫醇 表面增强拉曼光谱 激发态 Density functional theory 1 1 4-benzenedithiol Surface-enhanced Raman spectra Excited state
本文基于DFT方法计算了2, 3, 7, 8-四氯二苯并对二恶英(2, 3, 7, 8-TCDD)结构和振动性质。为了考察分子与金属表面的吸附和相互作用, 建立了两种金属银离子与2, 3, 7, 8-TCDD分子的复合体系, 计算了它们的分子结构、电子结构和振动性质。基于计算结果详细分析了结构的变化、金属离子与分子中不同原子之间的相互作用;另外, 根据不同体系拉曼散射强度的变化, 对拉曼强度变化较大的特征振动进行了分析和讨论。文中给出的计算结果可用于指导相应的实验研究。
金属银离子 四氯二苯并对二恶英 表面增强拉曼光谱 密度泛函理论 Ag+ 2 3 7 8-tetrachlorodibenzodioxin surface enhanced Raman spectra DFT
昆明理工大学分析测试研究中心, 昆明 650093
乙基麦芽酚是一种常见的食品添加剂。该分子可能以“平面”或“立体”两种分子构型存在。应用密度泛函理论, 分别对两种可能存在的构型进行了分子模拟计算, 其中“平面”构型分子的理论计算拉曼光谱与实验值高度吻合, 而“立体”构型分子的理论计算拉曼光谱与实验值差异显著。表明乙基麦芽酚分子是以“平面”分子构型存在。分别通过“银胶法”和“纳米银阵列法”制备了两种用于表面增强拉曼光谱的基底。采用10-3 mol/L的乙基麦芽酚溶液进行了拉曼增强实验, 其中“纳米银阵列法”制备的基底增强效果明显优于“银胶法”制备的基底。通过比较乙基麦芽酚分子原始固体光谱与增强光谱的差异发现: 造成1400至1600波数段内特征振动峰发生显著频移的原因, 是由于纳米银增强基底的加入导致乙基麦芽酚分子中酮基基团中碳氧双键之间的电荷密度改变而造成的, 该结论确定了乙基麦芽酚分子的吸附取向。
乙基麦芽酚 分子构型 密度泛函 纳米银阵列 表面增强拉曼光谱 ethyl maltol molecular structure density functional theory Nano-silver array surface-enhanced Raman spectra
1 福建师范大学医学光电科学与技术教育部重点实验室， 福建省光子技术重点实验室， 福建 福州350007
2 福建中医学院中西医结合系， 福建 福州350108
3 福建工程学院数理系， 福建 福州350108
测试分析了白术煎剂及其在银胶中的拉曼光谱， 并对其进行初步谱峰归属。 白术煎剂表面增强拉曼光谱在396， 548， 617， 730， 955和1 327 cm-1处， 出现6个明显的拉曼信号。 测试了白术煎剂和白术煎剂-银胶混合体系的紫外-可见吸收光谱， 该吸收光谱在长波区出现新共振吸收峰（999 nm处）， 进而研究了白术煎剂在银溶胶上的吸附特性及其表面增强机理。 结果表明， 表面增强拉曼光谱可能为白术煎剂或其他中药煎剂提供一种准确、 直接、 快速的检测方法。
表面增强拉曼光谱(SERS) 紫外-可见光吸收谱 银胶 白术煎剂 Surface-enhanced Raman spectra UV-Vis absorption spectra Silver colloid Largehead atractylodes rhizome decoction 光谱学与光谱分析
2009, 29(9): 2450
