华东交通大学 智能机电装备创新研究院 水果智能光电检测技术与设备国家与地方联合工程研究中心, 南昌330013
本文旨在探索涌泉蜜桔糖度的最优检测位置和最佳预测模型，以便为蜜桔糖度检测分级提供理论依据。本文利用波长为390.2～981.3 nm的高光谱成像系统对涌泉蜜桔糖度最佳检测位置进行研究，将涌泉蜜桔的花萼、果茎、赤道和全局的光谱信息与其对应部位的糖度结合，建立其预测模型。使用标准正态变量变换（SNV）、多元散射校正（MSC）、基线校准（Baseline）和SG平滑（Savitzkv-Golay）4种预处理方法对不同部位的原始光谱进行预处理，用预处理后的光谱数据建立偏最小二乘回归（PLSR）和最小二乘支持向量机（LSSVM）模型。找出蜜桔不同部位的最佳预处理方式，对经过最佳预处理后的光谱数据采用竞争性自适应重加权算法（CARS）和无信息变量消除法（UVE）进行特征波长筛选。最后，用筛选后的光谱数据建立PLSR和LSSVM模型并进行分析比较。研究结果表明，全局的MSC-CARS-LSSVM模型预测效果最佳，其预测集相关系数Rp=0.955，均方根误差RMSEP=0.395，其次是蜜桔赤道部位的SNV-PLSR模型，其预测集相关系数Rp=0.936，均方根误差RMSEP=0.37。两者预测集相关系数相近，因此可将赤道位置作为蜜桔糖度的最优检测位置。本研究表明根据蜜桔不同部位建立的糖度预测模型的预测效果有所差异，研究最优检测位置和最佳预测模型可以为蜜桔进行糖度检测分级提供理论依据。
涌泉蜜桔 高光谱 糖度 偏最小二乘回归 最小二乘支持向量机 Yongquan honey orange hyperspectral sugar content partial least-squares regression least-squares support vector machine 
1 北京理工大学光电学院, 北京 100081
2 中国人民解放军军事科学院军事医学研究院, 北京 100071
麦卢卡蜂蜜产自新西兰, 具有很强的抗菌及抗氧化作用, 其售价较高, 近年来掺假事件时有发生, 利用激光诱导荧光技术对掺杂糖浆的麦卢卡蜂蜜进行分类识别研究。 选用266, 355, 405和450 nm四种常用激光作为激发源, 选择三种品牌的新西兰进口麦卢卡蜂蜜(编号A, B, C)中掺杂烘焙糖浆作为实验样品, 掺杂比例为0%~90%, 间隔10%; 每个激发波长下每种样本溶液重复测试60次, 共7 200组数据。 光谱数据首先进行荧光波段截取、 平滑及归一化等预处理; 然后随机选取80%的数据做训练集, 20%的数据做测试集; 对训练集数据使用主成分分析(PCA)结合线性判别分析(LDA)做数据降维; 最后对降维后的数据分别建立K最近邻(KNN)和支持向量机(SVM)分类模型, 对测试集数据进行分类识别, 重复进行50次随机分组及分类识别后对得到的分类识别率求平均值及标准差。 实验分析结果表明, 激发光波长对最终识别结果影响较大, 266 nm激发的荧光光谱分类识别正确率最高, 三种麦卢卡蜂蜜掺杂溶液的分类识别率均能达到98.5%以上, 最高能达100%; 355和405 nm激发的分类识别效果次之, 所有样品的分类识别率均大于92%; 而450 nm激发的荧光光谱分类识别率最低, 不同样品的分类识别率均低于66%。 因此, 后续分类算法的比较仅使用266, 355和405 nm激发的荧光光谱数据, 分析结果表明, KNN算法的分类效果要优于SVM算法, 不同激发波长下三种蜂蜜掺杂溶液的分类识别率均是KNN算法更高, 且对266 nm激发的三种蜂蜜掺杂样品, KNN算法的分类识别率比SVM算法要高1%以上。 实验结果表明, 使用激光诱导荧光技术对掺假麦卢卡蜂蜜进行分类识别是可行的, 对于掺杂糖浆的麦卢卡蜂蜜, 在使用的所有组合中, 266 nm激发结合PCA-LDA降维和KNN分类算法的分类识别率最高, 分类效果最好, 可用于掺假麦卢卡蜂蜜的快速准确鉴别。
激光诱导荧光 多波长 麦卢卡蜂蜜 掺假检测 分类识别 Laser-induced fluorescence Multi-wavelength Manuka honey Adulteration detection Classification and identification 光谱学与光谱分析
2022, 42(9): 2807
中国农业大学工学院, 国家农产品加工技术装备研发分中心, 北京 100083
针对表面增强拉曼光谱信号重复性欠佳的问题, 利用实验室自行搭建的拉曼点检测系统, 以蜂蜜中硝基呋喃妥因兽药为检测对象, 探讨了基于蜂蜜固有内标的硝基呋喃妥因表面增强拉曼峰强校正方法。 首先通过含不同浓度硝基呋喃妥因蜂蜜样品及硝基呋喃妥因标准品的拉曼光谱对比分析, 确定739 cm-1处蜂蜜拉曼特征位移作为底物蜂蜜的内标峰, 用比值法校正硝基呋喃妥因1 353和1 612 cm-1处拉曼特征峰强用于蜂蜜中硝基呋喃妥因定量分析。 相同条件下分别采集了浓度为20 mg·kg-1的硝基呋喃妥因蜂蜜样品表面增强拉曼光谱30次, 1 353和1 612 cm-1处硝基呋喃妥因特征峰强相对标准偏差(RSD)分别为11.515 6%和11.162 5%, 利用739 cm-1处蜂蜜拉曼特征峰强作为内标分别校正1 353和1 612 cm-1处硝基呋喃妥因拉曼特征峰强后相对标准偏差分别降为4.852 6%和4.733 2%, 显著提升了表面增强拉曼特征峰强的重复性和稳定性。 因为仪器系统误差及表面增强过程中不可控因素引起的人为误差等对样品表面增强光谱中739 cm-1处蜂蜜特征峰强和1 353和1 612 cm-1处硝基呋喃妥因特征峰强的影响是完全相同的, 所以通过内标比值法可以有效消除和减少拉曼信号稳定性和重复性差的问题。 最后采集硝基呋喃妥因浓度范围为0.4~20 mg·kg-1的69个蜂蜜样品, 基于硝基呋喃妥因1 353和1 612 cm-1处拉曼特征峰强和蜂蜜739 cm-1处拉曼特征峰强比值, 分别建立了一元线性回归预测模型和多元线性回归模型, 其中基于蜂蜜739 cm-1处内标校正硝基呋喃妥因1 612 cm-1处拉曼特征峰强的一元线性回归模型效果最佳, 与校正前相比具有更高的精度和预测能力。 该模型校正集决定系数()和验证集决定系数()分别为0.971 2和0.969 6, 校正集均方根误差(RMSEC)和验证集均方根误差(RMSEP) 分别为1.115 1和1.242 2, 相对分析误差(RPD)为4.306 0。 结果表明, 被测底物本身持有固有内标的样品可无需加入额外的内标物, 简单用内标比值法可以有效消除仪器的系统误差以及表面增强剂与样品的混合时间等对拉曼信号强度的影响, 显著提高了拉曼特征信号的重复性和稳定性, 为表面增强拉曼光谱定量分析提供了技术参考。
表面增强拉曼光谱 蜂蜜 硝基呋喃妥因 快速检测 Surface-enhanced Raman spectra Honey Nitrofurantoin Rapid detection
1 暨南大学光电工程系, 广东 广州 510632
2 广东省生物资源应用研究所, 广东 广州 510636
3 珠海大横琴科技发展有限公司, 广东 珠海 519000
目前我国蜂蜜市场掺假现象严重, 研究一种快速、 准确的方法用于市场流通领域掺假蜂蜜的鉴别具有重要的现实意义。 采用近红外光谱(NIR)结合化学计量学方法对常见的天然蜂蜜以及掺假(掺杂常见糖浆)蜂蜜进行建模识别, 并比较偏最小二乘-判别分析(PLS-DA)及支持向量机(SVM)对糖浆掺假蜂蜜鉴别模型的影响。 首先, 采集来自中国10个省份、 20种常见蜂蜜的112个天然纯蜂蜜样品, 以及6种常见糖浆样品按不同糖浆含量(10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%)配制的112个掺假蜂蜜样品, 共计224个样品; 通过近红外光仪器扫描获得所有样品的近红外光谱数据(波长范围400~2 500 nm); 然后, 分别采用一阶导数(FD)、 二阶导数(SD)、 多元散射校正(MSC)、 标准正态变化(SNVT)四种方式对原始光谱进行预处理; 再结合PLS-DA和SVM建立天然蜂蜜和糖浆掺假蜂蜜的鉴别模型, 比较不同预处理方法对两种不同建模算法建立的蜂蜜掺假鉴别模型效果。 其中SVM算法的惩罚参数c和核函数参数g通过网格搜索法(GS)、 遗传算法(GA)、 粒子群算法(PSO)三种寻优算法进行优化。 分析结果表明: 光谱数据进行预处理后所建立的模型准确率均有明显提升, 而对于SVM模型, 惩罚参数c和核函数参数g对模型准确率的提升效果要比光谱预处理带来的提升效果更明显。 在PLS-DA算法中, 经FD光谱预处理后建立的模型效果最好, 最佳PLS-DA模型准确率为87.50%; 在SVM算法中, 经MSC预处理后, 再通过GS寻优, 获得惩罚参数c为3.0314, 核函数参数g为0.3298的条件下所建立的模型效果最好, 最佳SVM模型准确率为94.64%。 由此可见, 非线性的SVM算法结合NIR光谱数据所建立的天然蜂蜜与糖浆掺假蜂蜜鉴别模型要优于线性的PLS-DA模型, 同时表明NIR光谱结合化学计量学方法对常见糖浆掺杂的中国蜂蜜鉴别是可行的。
蜂蜜掺假 近红外光谱 糖浆 鉴别 Honey adulterated Near-infrared spectroscopy PLS-DA PLS-DA SVM SVM Syrups Determination 光谱学与光谱分析
2019, 39(11): 3560
1 中国中医科学院中药研究所, 北京 100700
2 承德医学院, 河北 承德 067000
3 广西中医药研究院, 广西 南宁 530022
用近红外光谱法实现嫩, 中, 老三种炼蜜含水量的快速测定及不同炼制程度蜂蜜的快速分级。 过程化控制是中药质量稳定的关键因素, 但由于检测手段的滞后而无法实现, 因而影响中药质量。 蜜丸是具广阔应用市场的剂型; 炼蜜工艺是影响蜜丸质量的关键工序; 在炼蜜过程中, 蜂蜜从嫩蜜炼制到中蜜仅需几至几十秒, 变化迅速, 传统检测手段不能对蜂蜜炼制过程进行实时监测, 进而无法保证炼蜜质量的均一性。 力求采用近红外光谱法(NIRS)对炼蜜过程进行实时检测, 准确控制嫩蜜、 中蜜的炼制程度, 并对其含水量进行定量测定。 实验通过Rudolph折光仪测定不同炼蜜的含水量, 并快速测定样品的近红外光谱, 结合偏最小二乘法(PLS)建立并优化88批炼蜜水分的定量模型, 利用校正模型决定系数(R2)、 校正模型均方根误差(RMSEE); 内部交叉验证决定系数(R2), 内部交叉验证均方根误差(RMSECV); 预测模型的相关系数(r)、 预测均方根误差(RMSEP)对校正模型进行评价, 其中RMSECV主要用来筛选建立模型的最佳主成分数, RMSEE和RMSEP分别对所建立校正集和验证集进行误差分析。 同时采用鉴别分析法建立定性模型用来区分炼蜜等级。 经不断优化, 图谱经矢量归一化法(SNV)预处理后, 在7 201.2~5 446.2 cm-1波段内选取9个主成分建立水分模型。 建立的最佳模型中, 校正集R2, RMSEE分别为99.43, 0.299, 内部交叉验证R2, RMSECV分别为99.05, 0.348; 预测集R2, RMSEP分别为98.19, 0.347; 定量模型显示, NIRS可快速、 准确、 无损的对炼蜜含水量进行测定。 同时按照含水量测定结果对炼蜜嫩、 中、 老3个等级进行划分, 进而采用鉴别分析法对炼蜜进行定性分析, 结果显示嫩、 中、 老3种炼蜜有明显的聚类现象, 表明因子化法是鉴别炼蜜程度的一种有效方法; 综上所述, NIRS可望实现对炼蜜过程实时监测, 准确控制嫩蜜, 中蜜的炼蜜程度并对炼蜜含水量进行快速实时定量测定, 为不同炼蜜等级划分提供参考, 保证炼蜜质量的均一性, 最终保证蜜丸质量的稳定性。
炼蜜含水量 近红外光谱法 偏最小二乘法 鉴别分析法 实时监测 NIRS Refined honey Moisture content Real-time monitoring Discriminant analysis 光谱学与光谱分析
2019, 39(8): 2590
1 南京航空航天大学 理学院, 江苏 南京 210016
2 南京师范大学, 江苏 南京 210046
为了实现农产品中农药残留含量快速分析, 根据荧光光谱的基本原理研究了腐霉利的荧光特性, 对腐霉利-蜂蜜混合体系进行了研究, 分析荧光强度与蜂蜜中腐霉利含量之间的关系。采用稳态荧光光谱仪分别检测腐霉利溶液和蜂蜜溶液的荧光光谱, 纯蜂蜜溶液荧光峰在342 nm, 腐霉利溶液的荧光峰在390 nm, 通过逐次向纯蜂蜜溶液中添加0.1 g/dL的腐霉利标准溶液, 发现相对于纯蜂蜜, 荧光峰位置发生红移,说明腐霉利与蜂蜜中某些物质发生了相互作用。采用Origin8.5数据分析软件对蜂蜜的荧光峰值处荧光峰强度与腐霉利含量线性拟合后, 发现蜂蜜溶液中腐霉利的含量与对应的荧光强度有良好的线性关系, 预测函数模型为I=188504.75x+384764.33, 相关系数为0.99。经过相同实验条件下的实验验证, 模型预测准确率在96.8%～100%之间。研究结果表明: 荧光光谱法检测蜂蜜中腐霉利残留含量的方法是行之有效的, 为其他农产品中腐霉利农药残留含量的检测提供了参考依据。
荧光光谱 蜂蜜 腐霉利 含量检测 fluorescence spectrum honey procymidone concentration detection
河南工业大学化学化工学院, 河南 郑州 450001
确认食品的种类和产地等信息是食品质量与安全研究的重要内容。 基于蜂蜜中的氨基酸种类和含量的不同, 应用甲醛和乙酰丙酮与蜂蜜中氨基酸发生荧光衍生反应对源自不同花源的蜂蜜进行种类辨别研究。 实验首先研究了衍生剂用量、 时间、 温度及pH值对蜂蜜中氨基酸荧光衍生反应的影响。 然后在激发光波长范围为300～500 nm和发射光波长范围380～580 nm下对衍生后的蜂蜜进行三维荧光检测, 每个蜂蜜样品经检测后得到一个三维荧光光谱矩阵数据, 五种蜂蜜共150个样品最后得到一个三维立方数据。 将检测获得的三维荧光数据结合多维主成分分析(M-PCA)、 自加权交替三线性分解法(SWATLD)及多维偏最小二乘辨别分析(N-PLS-DA)等多维模式识别方法,进行数据处理并获取五种蜂蜜的识别信息。 三种多维模式识别方法分别都展示出不同种类蜂蜜的聚类趋势, 相比较而言, 由于N-PLS-DA充分利用了衍生蜂蜜荧光的所有信息, 所以取得了更加准确和可靠的分类结果, 对五种蜂蜜的总识别率为88%。 研究结果显示基于氨基酸荧光衍生的多维模式识别方法可以用于蜂蜜种类的识别研究。 该研究为无荧光或弱荧光自然物质的直接荧光辨别分析提供了一种新思路。
蜂蜜 氨基酸 荧光衍生 三维荧光 多维模式识别 Honey Amino acid Fluorescence derivative Three-dimensional fluorescence spectrometry Multidimensional pattern recognition methods 光谱学与光谱分析
2016, 36(7): 2148
1 中国农业科学院蜜蜂研究所, 北京 100093
2 农业部蜂产品质量安全风险评估实验室, 北京 100093
3 云南省农业科学院, 云南 昆明 650231
4 清华大学化学系, 北京 100084
采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术结合化学计量学分析技术对采自云南南部的四种特色蜂蜜中的23种矿物元素进行了分析。 结果表明: ICP-MS技术测定蜂蜜中多种矿物元素含量的稳定性、 精确度较好, 回收率较高; 23种矿物元素中有21种元素(Na, Mg, K, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Sr, Mo, Cd, Sb, Ba, Tl, Pb)在不同蜂蜜品种间存在显著差异; 主成分分析结果显示, 前4个主成分的累积方差贡献率达到77.74%, 第一主成分中的Mg, Ca, Mn, Co, Sr, Cd, Ba 七种元素包含大部分蜂蜜信息; 通过逐步判别分析, Mg, K, Ca, Cr, Mn, Sr, Pb共七种元素被筛选出来并用于建立判别函数模型, 对所建模型进行回代检验和交叉检验, 正确判别率分别为90%和86.7%, 表明多元素指标对云南南部四种特色蜂蜜植物源的判别效果较好。 鉴于所采蜂蜜样品都来自云南南部, 气候和土壤等环境条件类似, 四种蜂蜜中矿质元素的差异主要与对应的蜜源植物有关, 因此, 利用矿质元素差异鉴别蜂蜜植物源具有可行性。
云南 蜂蜜 植物源 化学计量学 Yunnan Honey Botanical source ICP-MS ICP-MS Chemometric
1 中国农业科学院蜜蜂研究所, 北京100093
2 农业部蜂产品质量安全风险评估实验室(北京), 北京100093
3 国家农产品加工中心蜂产品加工分中心, 北京102202
4 农业部蜂产品质量监督检验测试中心(北京), 北京100093
利用近红外光谱技术(near infrared spectroscopy, NIR)并结合化学计量学方法鉴别洋槐蜜中掺入大米糖浆的可行性研究。 以来自不同蜂场的20个洋槐原料蜜样品与大米糖浆混合成7个不同浓度梯度(10∶0, 9∶1, 7∶3, 1∶1, 3∶7, 1∶9, 0∶10 g·g-1)共121个样品为研究对象, 利用近红外光谱仪和光谱处理软件分别不同浓度梯度的对掺假样品进行光谱扫描和数据转换, 并进行主成分分析(PCA), 结合典型判别分析进行区分。 结果表明, 经过主成分分析后, 前2个主成分的得分累计贡献率达97.23%, 但掺假样品在第一、 第二主成分得分散点图的区域划分不明显。 用典型判别分析进一步判别, 所有样本均得到准确的判别, 准确率为100%, 6个典型判别函数中前两个判别函数的累积贡献率达到91.6%, 同时在第一类和第二类典型判别函数的分组图中, 不同浓度梯度的掺假蜂蜜能够被较好的判别。 表明该方法能够快速、 有效鉴别大米糖浆在洋槐蜂蜜中的掺假, 具有一定可行性和实用性。
近红外光谱技术 主成分分析 典型判别分析 洋槐蜂蜜 大米糖浆 Near infrared spectrum Principal component analysis Canonical discriminant analysis Acacia honey Rice syrup 光谱学与光谱分析
2015, 35(9): 2536
1 华东交通大学机电工程学院, 江西 南昌 330013
2 华东交通大学外国语学院, 江西 南昌 330013
应用表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS)技术, 结合线性回归算法, 开展蜂蜜乐果中农药残留快速定量分析方法研究。 含乐果农药残留的益母草蜂蜜样品30个作为被测对象, 划分成建模集(20个)和预测集(10个)。 采用具有规则倒四角锥体结构的Klarite基底作为增强基底, 提高特征拉曼位移峰的相对强度。 通过含乐果农药残留蜂蜜样品的SERS光谱与乐果标准品的常规拉曼光谱间的对比分析, 找到了蜂蜜中乐果农药残留对应的四个特征拉曼位移峰867, 1 065, 1 317和1 453 cm-1。 采用线性回归方法, 建立了蜂蜜中乐果农药残留对应的四个特征拉曼位移峰强与乐果浓度间的线性回归模型。 10个未参与建模的预测集样品, 评价了模型的预测能力。 经比较, 采用867 cm-1处特征拉曼位移峰强建立的线性回归模型预测结果最优, 模型预测相关系数为0.984, 预测均方根误差为0.663 ppm。 检测限达到2 ppm, 接近我国农药残留最大限量标准的检测限。 实验结果表明采用表面增强拉曼光谱技术结合线性回归算法实现蜂蜜中乐果农药残留的快速定量分析是可行的。 可为其他农产品的农药残留快速定量分析提供参考依据。
光谱学 拉曼 表面增强拉曼 蜂蜜 农药残留 Spectroscopy Raman spectroscopy Surface-enhanced Honey Pesticide 光谱学与光谱分析
2015, 35(6): 1572
