碳点(CDs)作为一种新型的零维碳基纳米材料, 由于其优异的荧光性质、良好的生物兼容性、低细胞毒性以及丰富的表面官能团等性质, 在荧光传感和生物医学领域具有巨大的应用潜力。特别是针对肿瘤弱酸性的微环境特点, 设计pH响应型碳点来实现对肿瘤的特异性治疗将尤为重要。本文对近年来基于pH响应型碳点的研究工作进行了系统的调研, 综述了pH响应型碳点的荧光机制及其在pH传感、生物成像及癌症治疗等生物医学领域的应用, 并对pH响应型碳点目前面临的主要挑战以及未来发展的方向进行了展望。

可穿戴传感器可以方便地监测汗液pH、体表温度等信号, 以此判断人体的健康状况, 因而吸引了广泛注意。本研究制备了一种用于检测人体皮肤表面温度及汗液pH的芯片式传感器。pH传感器为ZnO/聚苯胺(PAni)微纳米结构, 在不同pH溶液中的表面电位不同, 灵敏度达120 mV/pH。温度传感器为ZnO/还原氧化石墨烯(rGO)复合材料, 用简单的滴落涂布法在聚对苯二甲酸乙二醇酯/氧化铟锡(PET/ITO)导电电极表面修饰一层ZnO/rGO。随着温度的升高, ZnO/rGO复合材料的电阻下降, 其电阻变化量的灵敏度达-0.67%/℃。两种传感材料可以集成在一个微小的芯片上, 获得的多功能传感器表现出较高的稳定性, 在皮肤表面pH和温度检测方面具有潜在的应用价值。

荧光碳点具有激发波长依赖的独特性质, 有望基于此制备检测溶液pH值的荧光探针。以柠檬酸和尿素为原料、N,N-二甲基甲酰胺为溶剂, 采用一步溶剂热法在200 ℃下保温12 h制备了一种新型的具有橙-绿双波段荧光发射性能的水溶性碳点。采用透射电子显微镜、X射线衍射、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱等方法对荧光碳点的组成和形貌进行了表征, 还通过荧光发射光谱和紫外-可见吸收光谱对其光学性能进行了研究。结果表明, 制备的碳点粒径为2.7～4.3 nm, 表面带有大量含氧官能团, 具有良好的水分散性。在440 nm和540 nm波长光激发下分别呈现绿色(500 nm)和橙色 (590 nm)双波段荧光发射。合成的荧光碳点发光性能对pH值具有敏感性: 在强碱性溶液中, 590 nm的荧光强度比水溶液中提高了6.71倍, 同时吸收峰的蓝移使得自然光下其溶液颜色发生了明显改变, 具有强碱性指示剂的作用; 在pH值为2～6的酸性溶液中, 500 nm与590 nm发光峰强度比与pH值之间呈现良好的线性关系, 展现了作为pH值比率荧光探针的应用潜力。

将新型量子点荧光传感技术与光纤倏逝波传感技术相结合, 发展了一种基于量子点荧光效应并结合倏逝波传导进行溶液酸碱度检测的新型传感技术, 具有灵敏度高、 检测速度快、 便于微环境检测、 可实现远程探测、 实时监测和原位分析等特点。 详细介绍了用于倏逝波传感的锥柱组合型光纤荧光探头的制备方法, 量子点在光纤探头表面的修饰流程, 光谱与强度两种光纤pH传感平台的建立, 并分别从响应范围、 线性度、 重复性和稳定性等方面对CdSe/ZnS量子点应用于光纤pH传感进行了评价。 结果表明, 在pH值为2~12的范围内, CdSe/ZnS量子点的荧光光谱信号的峰位在强酸和强碱的情况下都会产生红移, 且红移量随pH值的变化呈线性关系, 其量子点荧光强度信号随pH值的减小呈线性降低关系, 通过在强酸和强碱下交替测试的实验表明其具有较好的重复性, 利用荧光强度传感平台进行实时监测的实验表明其具有较好的稳定性。 因此, 将CdSe/ZnS量子点用于倏逝波光纤pH传感具有可行性, 在生物化学、 环境监测、 医学临床、 食品安全等领域的pH值测量方面有着广泛的应用前景。

介绍了pH光纤化学传感器的检测原理、酸碱指示剂的作用机理及其固定方法，比较了固定不同酸碱指示剂制备的pH光纤化学传感器的性能，并介绍了pH光纤化学传感器的几种光学检测方法，重点阐述了pH敏感材料和pH检测方法上的最新进展，最后展望了pH光纤化学传感器今后的研究发展趋势。