通过高温固相烧结法制备出一系列Si掺杂的Bi_3.79Er_0.03Yb_0.18Ti_2.97W_0.03O₁₂∶xSi荧光体，探索其结构和上转换荧光性能。实验与测试结果表明，在不同气氛下制备的Bi_3.79Er_0.03Yb_0.18Ti_2.97W_0.03O₁₂∶xSi荧光体均为单一层状类钙钛矿结构的Bi₄Ti₃O₁₂相。Si在荧光体中以Si⁴⁺为主，说明即使在氩气氛围中，掺入的大部分Si也发生了氧化。Si掺杂增加了材料的致密性和表面平整度，同时减小了材料的光学带隙并增强了光吸收。在980 nm红外光激发下，所有样品的上转换发射光谱均显示以525 nm、545 nm和765 nm为中心的三个发射带，分别对应Er³⁺4f电子层内的电子跃迁。掺硅6%摩尔分数的样品的发光强度和荧光寿命约为未掺杂Si的样品2倍，表明Si掺杂可以明显提升稀土掺杂钛酸铋基荧光体的光致发光性能。

以稀土氯化物为原料、油酸和十八烯为溶剂, 采用溶剂热法合成粒径为4.4 nm的β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+上转换荧光纳米粒子, 并将其分散于纤维素纳米晶（CNC）的悬浮液中, 随后通过蒸发诱导自组装制备了β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)和荧光光谱等分析手段对制备样品的结构、形貌和性能进行分析。结果表明, 制备的NaGdF4∶Yb3+,Er3+上转换荧光纳米粒子的形貌为球形, 结构为纯六方相, 有良好的分散性, 其分散液在980 nm激光激发下发出肉眼可见的明亮绿光。与纳米纤维素溶液自组装后获得同时具有上转换发光和结构色的β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+/CNC胆甾型复合膜, 少量β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+的引入不改变纳米纤维素膜的胆甾型液晶结构。此外, 纳米纤维素膜作为一维光子晶体在一定程度上可实现对β-NaGdF4∶Yb3+,Er3+荧光性能的调控, 使其禁带边缘的荧光强度增强2.7倍。

稀土上转换荧光材料因为其独特的4f电子能级排布所带来的特殊光学、磁性等物理性质而受到研究人员的广泛关注。特别是其独特的反斯托克斯光学性质所带来的近红外激光响应及紫外至近红外光区内丰富的荧光发射性质, 更是被认为在荧光标记、生物成像、光学分析等领域具有重大的应用潜质。近些年, 伴随材料软化学制备方法的进步, 稀土上转换纳米材料的发光性质及其在多个领域内的应用研究取得了很大的进展。本文主要对稀土上转换荧光材料的发光性质调变及其在生物成像以及癌症治疗领域的应用研究进展加以阐述。

制备了适用于钾钠离子交换波导的Tm3+/Yb3+掺杂铝锗酸盐玻璃, 利用积分球配以光纤光谱仪在975 nm激光泵浦下对玻璃的上转换荧光进行测试, 解析出样品的绝对荧光特征参量。测试与计算结果显示, 在380 ℃的KNO3熔盐中, Tm3+/Yb3+掺杂的铝锗酸盐玻璃的钾钠离子交换有效扩散系数为0.070 μm2/min, 热离子交换过程易于控制。铝锗酸盐玻璃样品中, Tm3+主要发出477 nm蓝光和806 nm近红外光, 其中近红外光为支配性发射。绝对荧光参数和激发功率密度呈正相关, 当功率密度达到1 482 W/cm2时, 三光子上转换蓝光的绝对光谱功率、净发射光子数和量子产率分别为269 μW、6.46×1014/s和1.43×10-4, 双光子近红外光上转换对应的3个参量分别为4 024 μW、1.63×1016/s和3.61×10-3。基于波导适用型铝锗酸盐玻璃中Tm3+上转换荧光的绝对化表征, 为进一步研发光电子器件和激光材料提供了有益的数据参考。

以柠檬酸为燃烧剂, 掺杂摩尔分数为2%的Ho3+, 采用低温燃烧法制备Ho∶YbGG多晶粉体。 通过对样品的X射线衍射和扫描电镜分析, 确定最佳煅烧温度为900 ℃。样品的吸收光谱在536 nm和645 nm处出现较强吸收峰, 分别对应Ho3+的5I8→5F4(5S2)和5I8→5F5能级跃迁; 在940 nm和982 nm处出现强吸收谱带, 对应于Yb3+的2F7/2→2F5/2能级跃迁。样品的荧光光谱在1 989 nm处有强发射谱带, 对应于Ho3+的5I7→5I8能级跃迁。样品可以发出较强的上转换绿光和红光, 分别对应于Ho3+的5F4(5S2)→5I8和5F5→5I8能级跃迁。对相应的上转换机制也进行了分析。

采用微乳液-水热结合法制备了NaYF4∶Yb3+, Er3+, Tm3+纳米粒子, 利用Ｘ射线衍射（XRD）、 扫描电镜（SEM）等手段对样品的物相、 结构和形貌进行了分析与表征。 产物的X射线衍射峰与标准卡片PDF #77-2042完全一致, 属于立方相NaYF4; SEM图片显示所制备的纳米粒子形貌和粒径都比较均一, 为120 nm左右的棉花状小球, 由纳米微粒聚集而成; 在980 nm光的激发下, 纳米粒子能够同时发出蓝光（438和486 nm）、 绿光（523和539 nm）和红光（650 nm）; 通过调节Tm3+∶Er3+的比例（0, 0.5, 0.8, 1, 2, 3, 5, 7）, 由色度坐标图（CIE）可以看出当Tm3+和Er3+的比例从0增加到2时, 样品的整体发光光色是向绿光方向移动; 当Tm3+和Er3+的比例为1∶1时, 得到伪白光; Tm3+和Er3+的比例从2到7时, 样品整体的发光向红光方向移动。

采用“一锅”和直接混合两种制备过程, 制得了NaYF4∶Yb, Er/氧化石墨烯（rGO）和SiO2包覆NaYF4∶Yb, Er/rGO两系列纳米复合材料。 各种测试结果表明, NaYF4∶Yb, Er是以α型立方结构和纳米粒子形状存在于复合材料中, 粒径主要在30～70 nm间, 而rGO则较好地分散在其中, 但“一锅”法制得的rGO呈现更好的分散性。 Raman光谱证实, 在这两种纳米材料之间存在表面耦合相互作用, 且随着rGO相对含量增大, 它们之间接触面积逐渐增多, 相互作用也逐渐增强。 上转换发光测试结果表明, rGO具有很好的发光猝灭效应和光限幅现象, 尤其是对NaYF4∶Yb, Er的红光带影响更加显著。 随着rGO相对含量逐渐增加, 红光带发光强度逐渐降低, 而绿光带变化不大。 对于使用不同方法制备的样品, 在具有相似含量情况下, 由于团聚rGO具有更强的吸光作用, SiO2包覆样品的红光带发光强度受到rGO影响更大。

采用溶剂热法合成了聚乙烯亚胺(PEI)修饰的NaYF4∶Yb3+,Tm3+纳米晶。产物具有良好的结晶性, 粒径分布均匀, 可稳定分散在水溶液中。通过微乳法制备了NaYF4∶Yb3+,Tm3+纳米晶负载壳聚糖微球。结果表明:纳米晶均匀地嵌在壳聚糖微球的表面壳层, 球核为纯壳聚糖的交联产物。粗糙的球体表面使微球具有较好的分散性。在980 nm近红外光激发下, 纳米晶负载壳聚糖微球具有良好的上转换发光特性, 发光强度随纳米晶负载量的增加而增大, 通过调控纳米晶的负载量可实现对纳米晶负载壳聚糖微球发光强度的调控。

以激光进行的高温疗法称激光加热疗法, 已成为肿瘤热疗的一种新的有效手段。主要使用近红外激光, 采用直接照射或插入光纤的方法进行治疗。但应用时由于近红外波段激光对组织的穿透有限, 热效应被局限在一个小的体积内, 不同肿瘤组织光穿透情况又有很大差异, 治疗的范围难以把握。另外, 热疗时, 难以区分肿瘤体和正常组织的边界, 照射不当容易造成周围正常组织的伤害, 因此实时地监测导向近红外光成为激光热疗的关键。研究表明运用上转换纳米探针[Yb/Er (NaYF4Yb,Er)]靶向定位到肿瘤, 在980 nm近红外光的激发下可实现激光加热的同时进行上转换荧光的监测, 从而确定照射的范围、分布、剂量以及肿瘤边界, 最终达到导向热疗实现精确治疗肿瘤的目的。

Ho∶YLF晶体的5I7和5I8斯塔克能级分裂数较多,形成2047～2070 nm宽的增益谱带,对于可调谐2 μm激光及宽带激光放大器研究具有重要意义。理论上分析了(Tm,Ho)∶YLF晶体的能级结构,并对晶体掺杂浓度和长度进行了优化。实验研究了激光二极管抽运微片Tm(原子数分数0.06),Ho(原子数分数0.004)∶YLF激光谱线可调谐特性,调谐范围2.0656～2.0671 μm。利用(Tm,Ho)∶YLF晶体的宽增益谱特性,将其作为激光二极管抽运激光放大器,成功地将2.048 μm (Tm,Ho)∶GdVO4激光功率放大了2.5倍。实验上测量了(Tm,Ho)∶YLF晶体在强抽运条件下480～492 nm及530～550 nm可见波段的上转换蓝绿光荧光谱。