苏州大学材料与化学化工学部, 江苏 苏州 215123
金属纳米结构因表面等离激元(SPR)而产生光学增强和催化效应已成为表面科学研究热点之一。 SPR和电化学联用可以诱导催化一些非常规反应, 并且不同pH值电解质溶液可改变表面吸附分子的存在形式, 影响SPR光催化反应。 以羟基苯硫酚的同分异构体为探针, 采用电化学表面增强拉曼光谱(SERS)研究了取代基羟基位置、 溶液pH值等对其在银电极表面吸附和SPR催化反应行为。 结果表明, 不同羟基取代基位置的羟基苯硫酚SPR催化脱羟基反应对溶液pH值的敏感程度不同, 邻羟基苯硫酚(OHTP)的C—O键谱峰强度的变化与溶液pH值相关, 其O端更易与金属作用而吸附在表面, 且随pH增大而增强。 对羟基苯硫酚(PHTP)在碱性条件下被完全抑制的脱羟基反应在间羟基苯硫酚(MHTP)和OHTP中均可发生。 MHTP在中性(pH 7)溶液中SPR催化脱羟基反应效率最高, 约为酸性(pH 2)的1.36倍, 碱性(pH 12)的2.70倍。 OHTP在碱性(pH 12)溶液中SPR催化脱羟基反应效率最高, 约为酸性(pH 2)的13.71倍, 中性(pH 7)的4.95倍。 SPR催化脱羟基主要源于非去质子化条件以及形成Ag—O键这两种途径。 酸性条件下MHTP及OHTP的脱羟基反应主要是未去质子化的羟基反应, 碱性条件主要因去质子化后形成Ag—O键所致。 中性条件下, 两种贡献同时发生。 对MHTP而言, 由于位阻效应仅部分分子去质子化后形成Ag—O键而促进SPR催化脱羟基, 因此pH 7溶液中两种效应的同时作用导致催化效率最高。 对于OHTP分子, 去质子化状态的O端更易与电极表面发生作用, 且pH升高羟基呈现的去质子化程度更加彻底, 更有利于发生脱羟基反应, 在pH 12溶液中脱羟基反应主要由于形成Ag—O键, 其效率亦最高。 同分异构体结构以及介质酸碱度对SPR催化脱羟基反应的研究对于拓宽SPR催化反应类型及从分子水平解析其机理具有重要意义。
表面增强拉曼光谱 羟基苯硫酚 电化学SPR催化 同分异构体 溶液pH Surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) Hydroxythiophenol Electrochemical SPR catalysis Isomers Solution pH 光谱学与光谱分析
2022, 42(7): 2076
1 同济大学环境科学与工程学院, 上海 200092
2 上海市环境科学研究院, 上海 200233
3 华太极光光电技术有限公司, 上海 200093
采用太赫兹时域光谱技术测量了 3,4-二氯苯胺和 2,5-二氯苯胺在 0.2~2 THz波段的吸收谱, 3,4-二氯苯胺在 1.00 THz,1.48 THz,1.88 THz处有 3个吸收峰, 2,5-二氯苯胺在 0.83 THz, 1.04 THz,1.17 THz处有 3个吸收峰, 吸收峰峰位强度也有明显不同。采用密度泛函理论进行理论光谱计算, 理论光谱与实测光谱一致性良好。结果表明通过太赫兹时域光谱技术可以实现 3,4-二氯苯胺和 2,5-二氯苯胺 2种同分异构体的指纹检测, 为太赫兹波段有明显特征吸收峰的毒性物质检测提供了一种快速、准确的方法。
太赫兹时域光谱 同分异构体 二氯苯胺 密度泛函理论(DFT) terahertz time-domain spectroscopy isomer dichloroaniline Density Functional Theory 太赫兹科学与电子信息学报
2022, 20(5): 438
1 中国科学院微波遥感技术重点实验室，北京 100191
2 中国科学院大学国家空间科学中心，北京 100049
太赫兹波对有机分子的分子内作用力(分子内氢键等)、分子间作用力以及分子本身的振动和转动现象等具有很好的分辨能力。糖类物质属于典型的有机分子，其中葡萄糖 (C6H12O6)具有多种同分异构体且用途各不相同。本文利用太赫兹时域光谱技术，在频率为 0.1~2.0 THz的范围内，对 4种互为同分异构体的糖类进行测量，获得了固态时被测物质在理想厚度下的吸收光谱，并从分子空间结构和分子内氢键的角度对光谱中的差异做出解释；结合相关理论预测了每种溶液的吸收强度和吸收频率点位置随溶液浓度变化可能会产生的现象，获得的吸收光谱证实了预测的正确性。通过对固态糖类物质吸收光谱与其水溶液吸收光谱的研究发现，对于同种物质，其固体状态的吸收光谱和其水溶液的吸收光谱具有较强的关联。
分子内氢键 同分异构体 太赫兹时域光谱 intramolecular hydrogen bond isomer terahertz time -domain spectrum 太赫兹科学与电子信息学报
2021, 19(1): 11
1 中国科学院合肥智能机械研究所, 传感技术国家重点实验室, 安徽 合肥 230031
2 合肥工业大学机械工程学院, 安徽 合肥 230009
挥发性氯代苯是一类典型的环境有机污染物, 离子迁移谱(IMS)是一种大气压下基于离子迁移率的快速现场检测技术。 采用自制的真空紫外离子源-高场不对称波形离子迁移谱(UV-FAIMS), 对空气中氯苯、 对二氯苯、 邻二氯苯、 间二氯苯进行了检测。 获取了不同分离电压条件下的CV-I谱图, 并以此得到了四种物质的CV-DV指纹谱图。 在指纹谱图支持下, 设计了对二氯苯、 邻二氯苯、 间二氯苯三种同分异构体最优化分离检测参数, 结果表明在800和1 000 V的分离电压下, 通过特征峰的选取, 在补偿电压(CV)为20.4 V(DV=800 V), 3.2 V (DV=800 V)和11.9 V (DV=1 000 V)处三种物质的混合物可以得到有效的分离识别。 研究了流速对谱图峰位置和峰形的影响, 得到不同流速下灵敏度和识别精度关系, 为优化流量的选取提供了依据。 在特征识别前提下考察了DV=450 V条件下, CV=4.3 V的对二氯苯特征峰的UV-FAIMS检测限, 结果高达0.05 mg·m-3。 该研究为卤代苯等多同分异构体苯类环境污染物的快速高精度检测提供了一种方法参考。
氯代苯 挥发性有机污染物 同分异构体 真空紫外离子源 高场不对称波形离子迁移谱 Chlorobenzenes VOCs Isomeride Ultra violet ion source Field asymmetric waveform ion mobility spectrometr 光谱学与光谱分析
2017, 37(10): 3170
首都师范大学 物理系 北京市太赫兹波谱与成像重点实验室, 太赫兹光电子学教育部重点实验室, 北京成像技术高精尖创新中心, 北京 100048
利用太赫兹时域光谱系统(THz-TDS)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分别研究了2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-二硝基苯甲酸的吸收谱.实验结果表明, 4种同分异构体的吸收光谱在红外波段(1 400~1 800 cm-1)表现出相似性, 而在太赫兹波段(0.3~2.2 THz)却存在非常明显的区别.利用密度泛函理论(DFT)对4种物质的吸收频谱进行计算, 并根据计算结果对吸收光谱的相似性和差异性进行解释.太赫兹时域光谱技术为鉴别物质的同分异构体提供了一种可行的手段.
同分异构体 吸收谱 太赫兹时域光谱 红外光谱仪 密度泛函理论 isomers absorption spectra terahertz time-domain spectroscopy infrared spectrometer density functional theory
太赫兹(THz)波是指频率在0.1～10 THz频段的电磁波。 太赫兹光谱技术不同于以往的检测手段, 可以用于检测氨基酸同分异构体, 反映物质的分子结构和构型, 对食品安全和药品药性控制有着重要的意义。 亮氨酸与异亮氨酸属于同系的同分异构体, 它们具有近似的分子结构, 但物理化学性质有很大的差别。 生物大分子的太赫兹吸收与其分子间氢键和分子内氢键的振动和转动能级相关的偶极跃迁有关, 可以利用分子偶极跃迁进行生物分子的指纹识别。 采用太赫兹时域光谱(THz-TDS)和傅里叶红外光谱(FTIR), 对亮氨酸和异亮氨酸进行了测量。 在中红外波段亮氨酸与异亮氨酸的吸收光谱几乎完全重叠, 而在太赫兹频波段可以观察到它们的光谱存在明显差异, 因此太赫兹光谱能够作为快速准确鉴别这两种物质的方法。 采用密度泛函理论(DFT)对亮氨酸和异亮氨酸的低频集体振动模式进行理论模拟, 并对其太赫兹光谱进行研究和讨论。 通过比较实验和理论结果, 计算得到的峰位与实验结果可以互相印证。
太赫兹吸收光谱 密度泛函理论 同分异构体 氨基酸 THz absorption spectrum Density functional theory Isomers Amino acids 光谱学与光谱分析
2017, 37(8): 2462
北京市太赫兹波谱与成像重点实验室, 太赫兹光电子学教育部重点实验室, 首都师范大学物理系, 北京 100048
选取了在化工、 医药生产中常见的中间体——二甲基苯甲酸作为研究对象, 利用太赫兹时域光谱（THz-TDS）系统研究了室温条件下, 二甲基苯甲酸的六种同分异构体在太赫兹波段的吸收光谱。 实验结果表明, 在0.2～2.2 THz波段范围内, 六种物质的特征频谱响应有非常明显的区别, 而红外光谱仪的测量结果则显示, 在1 450～1 700 cm-1波段范围内不同的异构体表现出相似的吸收特征。 利用密度泛函理论(DFT)对六种物质的吸收频谱进行计算, 并对它们的吸收峰产生的原因进行分析, 可知在1 450～1 700 cm-1范围内六种物质的吸收峰均是由苯环的骨架伸缩振动和羧基上CO的伸缩振动引起的, 而在0.2～2.2 THz波段, 由于六种物质分子中整个苯环与相对位置不同的三个支链之间存在面外相对摆动, 造成了集体振动模式的差异, 从而表现出不同的吸收特征。 通过分析发现, 六种样品在两个频率范围分别表现出的差异和相似的吸收特征, 源于其分子结构间的差异性和相似性, 而利用太赫兹波段吸收特征的差异, 可以实现对二甲基苯甲酸六种同分异构体的鉴别。 上述研究结果表明, 利用太赫兹和红外光谱技术研究同分异构体光谱特性的差异性和相似性是可行的, 也为快速鉴别二甲基苯甲酸异构体种类和检测该化工中间体的纯度提供了一条有效的途径。
太赫兹时域光谱技术 吸收峰 同分异构体 红外光谱仪 振动模式分析 Terahertz time-domain spectroscopy technique Absorption peaks Isomers Infrared spectroscopy Analysis of vibrational modes 光谱学与光谱分析
2015, 35(11): 3041
1 清华大学环境学院环境模拟与污染控制国家重点联合实验室, 北京 100084
2 苏州市环境监测中心站, 江苏 苏州 215000
近年来三维荧光光谱法越来越多地用于研究环境领域污染物的迁移转化, 但荧光光谱特征与物质分子结构的关系不清晰始终制约着应用。 研究了典型的芳香族污染物同分异构体菲和蒽的荧光光谱特点。 结果表明, 菲和蒽有共同荧光峰λex/λem=225/340 nm, 且菲275/360 nm的荧光峰与蒽285/360 nm峰位置也接近, 然而两者荧光光谱仍存在明显差异。 菲有3个清晰的荧光峰, 在275/340 nm附近还有一峰, 225/340 nm处的荧光最强。 蒽的荧光光谱较复杂, 250/380, 250/400和250/425 nm附近荧光峰的强度较强。 浓度为0.058 1 mg·L-1时, 共同荧光峰225/340 nm处蒽的荧光强度大约为菲的1.63倍。 利用密度泛函理论的计算结果表明, 蒽和菲的前线分子轨道能级差ΔE分别为3.621和4.779 eV。 由于ΔE小和电子云的对称性好, 蒽可在波长更长的激发光下发光且荧光强度更强。 密度泛函理论可以用来判断有机物的发光能力。
同分异构体 菲 蒽 三维荧光光谱 密度泛函理论 Isomer Phenanthracene Anthracene Excitation-emission matrix Density functional theory 光谱学与光谱分析
2013, 33(12): 3263
1 中国科学院安徽光学精密机械研究所环境光谱学研究室, 安徽 合肥 230031
2 安徽理工大学理学院, 安徽 淮南 232001
3 安徽农业大学理学院, 安徽 合肥 230036
自行研制的紫外光电离-离子迁移谱装置, 对碳链异构、 官能团异构和官能团位置异构的11种同分异构体挥发性有机物进行了实验研究, 结果表明, 这些有机同分异构体能够在离子迁移谱中实现分离。 得到了11种挥发性有机物离子的约化迁移率, 对实验所研究的同分异构体而言, 迁移率大小符合以下规律: 直链<分支<环状, 一级<二级<三级, 对位<间位<邻位, 醇类<酮类<芳香类。 实验中用指数稀释法对11种样品进行了定量分析, 利用该方法得到装置检测限达到ppb～ppm量级。 其中对丙醛、 叔丁醇、 乙苯、 乙醚等同分异构体的光电离离子迁移谱研究均为首次报道。
离子迁移谱 光电离 同分异构体 挥发性有机物 Ion mobility spectrometry Photoionization Isomer Volatile organic compounds
中国科学院安徽光学精密机械研究所环境光谱学研究室,安徽 合肥 230031
针对离子迁移谱难分辨迁移率相近或相同的有机物,开展了气相色谱-紫外光电离-离子迁移谱联用技术的研究。 通过测量不同色谱柱温和氮载气流量条件下苯的色谱和迁移谱,对实验参数进行了优化。并对苯、甲苯,以及邻、 间、对-二甲苯等五种苯系物混合物进行了测量,获得了混合样品的色谱保留时间、迁移谱离子迁移时间与离子信号 强度的三维谱图。结果表明,同分异构体邻、间、对-二甲苯的迁移率非常接近,单一的紫外光电离-离子迁移谱无法 对它们进行分辨,通过色谱-迁移谱技术的联用,则可以实现苯、甲苯,以及邻、间、对-二甲苯混合物的有效分辨。 证明所建立的气相色谱-紫外光电离-离子迁移谱技术具有良好的分辨检测能力。
光谱学 气相色谱 紫外光电离-离子迁移谱 苯系物 同分异构体 spectroscopy gas chromatography ultraviolet photoionization-ion mobility spectrome aromatic compounds isomeric compounds
