傅里叶变换红外光谱技术(FTIR)在水泥生料成分的在线分析上具有巨大的潜力。 但因现场环境复杂, 空气湿度不稳定, 会对生料样品中Fe2O3, SiO2, CaO和Al2O3四种关键成分的在线FTIR定量分析形成一定干扰。 使用生料在线FTIR分析仪对不同湿度条件下的水泥生料样品进行了近红外光谱采集, 分析了不同湿度对近红外光谱定量分析的影响, 并提出一种消除背景水分吸收的方法。 具体研究内容为: (1) 通过对两种不同湿度条件下的各50个样品的光谱分析得到: 高湿度的样品光谱与低湿度的样品光谱比较, 形状类似, 但吸光度整体降低, 基线倾斜。 表明背景水分影响了样品的近红外光谱。 (2) 分别建立高湿度、 低湿度条件下的样品的定量分析模型, 预测另一湿度条件下的预测集中8个样品的四种成分含量。 得到: ①高湿度模型预测样品中4种成分含量与标准值之间的相关系数(r)为83.74%～92.74%, 均方根误差(RMSE)为0.12～0.83; ②低湿度模型预测的r为67.32%～82.41%, RMSE为0.12～0.84。 表明背景水分影响了水泥生料成分的FTIR定量分析。 (3) 为了消除背景水分造成的影响, 从实测光谱中消除背景水分的特征吸收后, 分别建立了高湿度、 低湿度条件下的样品的FTIR定量分析模型, 并对预测集样品的四种成分含量进行预测。 得到: ①高湿度条件下, 消除背景水分后的模型较未消除前的模型预测的准确度提高, 预测的r为90.73%～97.76%, RMSE为0.12～0.82; ②低湿度条件下, 消除背景水分后的模型较未消除前的模型预测的准确度提高, 预测的r为94.07%～98.69%, RMSE为0.12～0.82; ③高湿度、 低湿度条件下, 消除背景水分后的2个模型预测的r均达到90%以上。 表明了该方法可有效消除背景水分对水泥生料成分定量分析模型预测的影响, 为实现基于FTIR的水泥生料成分的在线分析提供了理论基础和技术支持。

及时获取水泥原料中的关键成分的含量, 对水泥产品的品质控制至关重要。 而当前的主流分析方法需要现场人工采样和样品制备, 存在时效性问题。 利用傅里叶变换红外光谱技术对水泥生料样品中的Fe2O3, SiO2, CaO, Al2O3四种关键氧化物成分的漫反射光谱进行了快速定量分析。 首先探讨了傅里叶变换红外光谱技术检测水泥原料成分的理论基础。 水泥原料是一种复杂混合体系, 主要由铁质原料（如褐铁矿）, 硅质原料（如石英）, 钙质原料（如方解石）及铝质原料（如绿柱石）等矿物岩石组成。 而这些矿物岩石在可见近红外光谱波段的特征谱带较宽, 强度较低, 且存在重叠的部分。 因此, 使用了多元校正进行定量分析。 其次, 设计并搭建了对应的实验系统进行水泥生料样品的成分含量分析。 样品选用水泥厂家提供的60种关键成分含量各异的磨匀的水泥生料样品, 成分覆盖了 Fe2O3, SiO2, CaO, Al2O3四种关键氧化物。 使用搭建的实验平台采集样品的漫反射光谱。 并使用了X射线荧光分析法方法测定样品中各氧化物成分含量作为参考值。 之后, 结合了偏最小二乘法建立了Fe2O3, SiO2, CaO, Al2O3四种成分的定量分析模型。 使用了Kennard-Stone算法将样品集按7∶3的比例分为校正集和预测集。 PLS建模波段选择了4 000～5 000 cm-1波数范围, 总计包含520个谱元。 建立了校正集中42个样品光谱与其Fe2O3, SiO2, CaO, Al2O3成分含量的回归模型。 依据交叉有效性因子Q2h≥0.009 75的条件, 选择了7个因子来建立最终的定量分析模型。 在建立的Fe2O3, SiO2, CaO, Al2O3四种氧化物的FTIR定量分析模型中, 其校正的4种氧化物含量与X射线荧光分析法测量的含量之间的相关系数分别为98.49%, 98.03%, 98.18%, 99.24%, 均方根误差分别为0.04, 0.22, 0.26, 0.08。 模型的校正准确度比较高。 最后使用该定量分析模型对预测集样品中的Fe2O3, SiO2, CaO, Al2O3的含量进行预测, 并与X射线荧光分析法测量的参考值进行比较。 最终模型预测的相关系数分别为91.35%, 91.50%, 91.57%, 94.67%, 预测的均方根误差分别为0.08, 0.45, 0.54, 0.26, 表明了模型预测准确度较高。 所建基于傅里叶变换红外光谱的定量分析模型为实现水泥生产控制中水泥原料成分的快速定量分析建立了基础。

近红外光谱检测已被应用于水泥生料成分的快速检测, 但现场环境中的湿度等因素会对光谱产生干扰, 从而降低检测精度。 为了提高检测精度, 在实验分析湿度对水泥生料近红外光谱检测影响的基础上研究了补偿方法。 在水泥厂选取了24份水泥生料样本, 其中18份作为校正集, 6份作为验证集; 水泥生料中的有效成分为SiO2, Al2O3, Fe2O3和CaCO3, 各成分含量的标准值由X射线荧光光谱分析测出。 首先, 将校正集的18份样本每份重复装样测5次光谱, 用得到的90个光谱建立模型Ⅰ; 再每份样品制作5个湿度梯度样本, 其获得过程为, 先将样本放置在电加热平台上, 用玻璃棒将样本摊平, 180 ℃下加热30 min, 再将样本放置在散热片上进行降温, 待样品恢复室温后取出进行第一次光谱扫描, 得到1个光谱, 将测量后的样本放入搅拌器, 使用装有去离子水的喷雾器对其喷雾两次, 然后搅拌30 s混合均匀, 测量混合后的样本得到下一个光谱, 重复该过程, 得到具有湿度梯度的5个光谱。 所有样本均采用烘干法进行湿度测量, 样本湿度变化区间在0.6%～2%以内。 对每个湿度梯度的样本测量1次, 用得到的这90个光谱建立模型Ⅱ。 然后, 将验证集的6份样本每份制作5个湿度梯度, 获取方式与校正集相同, 对每个湿度梯度的样本测量1次, 得到30个光谱。 所有光谱均采用多元散射校正预处理, 拟合波段选择4 000～5 000 cm-1, 建模方法采用偏最小二乘法。 比较同一份样本的5个湿度梯度, 可以看到在5 200 cm-1处光谱差异最大, 在其他位置也有肉眼可见的明显差异, 因此, 湿度变化对全波段光谱有明显的影响。 最后, 将这30个光谱输入模型Ⅰ与模型Ⅱ进行验证, 并对比模型Ⅰ与模型Ⅱ的预测均方根误差RMSEP。 模型Ⅱ中SiO2, Al2O3, Fe2O3和CaCO3的预测均方根误差RMSEP比模型Ⅰ分别减小了25%, 31.3%, 33.3%和25%。 实验结果表明, 水泥生料样本湿度对近红外光谱模型的预测结果具有一定的影响, 采用具有湿度梯度的样本进行建模可有效降低湿度对预测结果的影响。

通过建立校正集样本不同的模型Ⅰ与模型Ⅱ来研究温度对水泥生料近红外光谱模型的影响,其中模型Ⅰ中的建模样本为温度一致的样本,模型Ⅱ中的建模样本为温度变化的样本,建模方法采用偏最小二乘法。对比两组模型的预测结果可知,模型Ⅱ中SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaCO3的预测方均根误差与模型Ⅰ相比分别减小了78.3%、26.4%、42.9%、60.4%。实验结果表明:温度变化会导致预测结果产生一定的误差。在校正集中加入温度不同的样本进行建模,可以降低预测误差,使近红外光谱模型更好地应用于生产现场。

水泥质量的优劣直接影响到建筑工程的安全, 使用品质合格的水泥材料是保证工程结构质量的必要前提, 因此快速检测水泥生料成份对于及时指导调整原料配比和保障水泥产品品质具有重要意义。 传统的生料检测需要经过取样、 制样、 化验等环节, 检测结果严重滞后于生产。 我们通过产学研协同攻关, 研制了一套基于激光诱导击穿光谱（laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS）技术的水泥生料品质在线检测设备, 该设备由LIBS光学检测系统和气动取送样系统两部分组成, 实现了对水泥生产线上水泥生料品质的实时连续测量, 避免了传统的取制样环节, 从而大大缩短了化验时间, 所测水泥生料成分的实时数据能够及时指导调整水泥原料的配比, 保证水泥质量的合格。 我们利用该LIBS水泥品质在线检测设备对水泥生产线上生料中的主成分Al2O3, CaO, Fe2O3, MgO和SiO2进行了定量分析, 利用全谱归一化和支持向量机（support vector machine, SVM）对水泥生料建立定标模型, 对水泥生料中Al2O3, CaO, Fe2O3, MgO和SiO2测量的最大误差分别是0.34%, 0.35%, 0.07%, 0.14%和0.55%。 现场实验结果表明, 本水泥生料品质激光在线检测设备的测量结果与传统化验法的结果相吻合, 测量精度与X射线荧光光谱法（XRF）相接近, 从而证实了LIBS可以作为水泥在线检测的一种有前景的方法。