1 桂林电子科技大学电子工程与自动化学院，广西 桂林 541004
2 广西自动检测技术与仪器重点实验室，广西 桂林 541004
橡胶添加剂含量是判断橡胶质量好坏的一个重要标志。现有的检测方法不能满足橡胶中添加剂快速、准确、无损的检测需求，而且当检测对象为多组分混合物时，混合物的吸收光谱会出现重叠和失真现象，从而导致预测结果不准确。针对此问题，本文提出了一种基于太赫兹时域光谱结合化学计量学方法、数据融合的定量分析方法。以丁腈橡胶、白炭黑、氧化锌、防老剂H和防老剂MB制成五组分混合物并将其作为实验样品，利用太赫兹时域光谱系统获取并计算了五组分混合物在0.3~1.6 THz范围内的吸收光谱，然后通过求一阶导数的方式获得样品的导数光谱数据。低层数据融合直接将吸收光谱数据与导数光谱融合；中层数据融合将蒙特卡罗无信息变量消除法和连续投影算法进行特征提取后的变量进行融合；高层数据融合使用多元线性回归法进行融合。基于蒙特卡罗无信息变量消除法的中层数据融合的预测精度高于单一光谱的预测精度，而且预测性能最好。研究结果表明，太赫兹光谱结合支持向量回归、数据融合的方法可以实现多组分混合物中防老剂MB的快速、准确、无损检测，对于促进橡胶工业的快速发展具有十分重要的意义。
光谱学 橡胶及添加剂 多组分混合物 太赫兹光谱 定量检测 数据融合
南京林业大学信息科学技术学院，江苏 南京 210037
利用太赫兹时域光谱系统测量了苯甲酸、山梨酸、木糖醇3种常用食品添加剂及其混合物的太赫兹吸收光谱，并选取了偏最小二乘回归（PLS）、最小二乘支持向量机（LS-SVM）及反向传播神经网络（BPNN）3种机器学习算法，对食品添加剂二元及三元混合物进行了定量分析。研究发现，在多元混合物的定量分析中，非线性模型LS-SVM及BPNN较线性模型PLS更具优势，且随着混合物成分的增加，非线性模型的优势愈趋明显；两种非线性模型中，LS-SVM较BPNN建模步骤固定，无需进行复杂的参数讨论与优化，可高效地实现多元混合物的定量分析；此外，观察分析物光谱特征发现，除算法适用性讨论外，分析物的光谱特征也会在一定程度上影响定量检测的精度。
光谱学 太赫兹光谱 多元混合物 机器学习 定量分析 食品添加剂 激光与光电子学进展
2022, 59(19): 1930003
上海理工大学光电信息与计算机工程学院, 上海 200093
太赫兹波的指纹光谱特性使其对生物分子具有良好的识别能力。然而,传统压片方法对应太赫兹技术的最低检测限为毫克量级,不能满足生物医学领域低浓度检测(微克及以下)的应用需求。为此,以7-甲基鸟嘌呤为例,基于电容电感效应,设计了一款增强太赫兹检测灵敏度的超材料芯片。其最小检测限度可达6.30 μg,约为传统压片法测得的2.95 mg的1/500,具有灵敏度高、无需标记、响应快、测量简单等优点。而且,当7-甲基鸟嘌呤物质和其他物质混合在一起,在芯片上会表现出不同的频移变化规律,既可以有效地实现定性区分,也可以利用芯片的高检测灵敏度从混合物中定量检测相关物质。这些结果为临床医学中分子甲基化相关疾病的快速准确诊断提供了重要参考价值。
太赫兹技术 超材料芯片 混合物定量检测 7-甲基鸟嘌呤 中国激光
2021, 48(23): 2314001
1 中国人民公安大学侦查学院, 北京 102600
2 河南警察学院网络安全系, 河南 郑州 450000
针对海洛因混合品、甲基苯丙胺混合品提出了一种基于支持向量机-多层感知器(SVM-MLP)融合模型的毒品混合品光谱鉴别方法。实验分别获取了海洛因、甲基苯丙胺与其他物质的90组毒品混合物光谱数据,采用基线自动校正和峰面积归一化除噪后借助主成分分析提取特征波数数据,建立基于SVM与MLP神经网络的融合分类模型。结果表明,基于高斯核函数、线性核函数、多项式核函数的SVM模型能够实现对不同质量分数海洛因混合品样本97.8%、97.8%、95.6%的准确分类,MLP模型能够对甲基苯丙胺混合品样本实现96.5%的准确分类。SVM-MLP融合模型无损、便捷、高效,有助于缉毒案件中毒品物证的鉴定和涉案人的司法量刑,具有一定的普适性和参考意义。
探测器 支持向量机 多层感知器 融合模型 毒品混合物 红外光谱 激光与光电子学进展
2021, 58(14): 1404003
西安交通大学电气工程学院电力设备电气绝缘国家重点实验室, 陕西 西安 710049
β-苯乙胺(PEA)是一种重要的有机合成中间体, 在PEA生产过程中, 最终的生成物中常常为含有氯化钠(NaCl)、 氢氧化钠(NaOH)和PEA三者的混合物。 因此, 对NaCl, NaOH, PEA和混合物种类进行鉴别, 有利于PEA的合成以及定性检测, 需建立紫外光谱快速鉴别NaCl, NaOH, PEA和混合物种类的方法。 利用紫外光谱法分别测量了NaCl, NaOH, PEA和混合物在190~400 nm范围的吸收光谱。 首先, 采用偏最小二乘法(PLS)提取紫外光谱的主成分信息, 用少数的主成分信息取代原始变量, 减少模型的复杂度。 用PLS提取NaCl, NaOH和PEA在前三个主成分空间中得分向量值的分布。 可知NaCl, NaOH和PEA前三个主成分累计贡献率分别是96.64%, 99.44%和99.95%。 因此, NaCl、 NaOH和PEA的前三个主成分基本包含了大部分的光谱信息。 其次, 用获得的三个主成分作为输入变量, 采用线性判别分析(LDA), Sigmoid SVM, RBF-SVM, RBF-ANN, BP-ANN和人工蜂群(ABC)优化神经网络(ABC-BP-ANN)等模式识别方法对NaCl, NaOH和PEA种类进行判别, 获得总的敏感性分别为95.6%, 95.6%, 95.9%, 95.8%, 96.9%和99.6%。 由于NaCl和NaOH特征吸收峰很相似, 主成分得分向量会出现重叠现象, 导致NaCl和NaOH的种类鉴别出现误判。 通过对比六种分类方法, 可知ABC-BP-ANN效果最优, BP-ANN次之, RBF-SVM和RBF-ANN结果相似, 但比BP-ANN稍差, LDA和Sigmoid-SVM效果最差。 最后, 配制7种不同摩尔分数的混合物(混合物摩尔分数是指PEA物质的量占混合物总物质的量百分比), 浓度范围为0%mol·L-1~60%mol·L-1, 然后采用RBF-SVM, BP-ANN和ABC-BP-ANN三种方法对混合物种类进行判别。 从敏感性和特异性结果可以得知, ABC-BP-ANN分类效果最好, BP-ANN次之, RBF-SVM分类效果最差, 由混合物得到的结果与单组分的结果相一致。 结果表明, 紫外光谱结合ABC-BP-ANN模式识别方法可以成功区分NaCl, NaOH, PEA和混合物的种类。 该方法可作为一种简便、 快速、 可靠的方法用于NaCl, NaOH, PEA和混合物的种类判别, 并为PEA的合成和质量控制提供理论依据和技术支撑。
β-苯乙胺 紫外光谱 人工蜂群优化神经网络 敏感性 混合物光谱判别 β-phenylethylamine UV spectroscopy Artificial Bee Colony combined with BP-ANN Sensitivity Species identification of the mixture
江南大学轻工过程先进控制教育部重点实验室, 江苏 无锡 214122
利用拉曼光谱进行混合物组分定量分析一直是分析化学领域的一大难题。 针对现有的基于机器学习(如支持向量回归机、 偏最小二乘)的混合物定量分析方法存在的训练样本难以获得、 模型推广性能差的问题, 提出了一种基于拉曼光谱谱峰强度最小二乘拟合的已知混合物组分直接定量分析方法。 该方法首先采集已知混合物及其各组分的拉曼光谱, 利用连续小波变换和惩罚最小二乘法相结合的方法对采集的拉曼光谱进行去噪、 基线校正等预处理。 通过斜率比较法将预处理后的拉曼光谱分为多个光谱子区间, 将各子区间的拉曼光谱看作是多个Voigt函数的线性叠加, 并利用levenberg-marquardt-fletcher(LMF)算法求解获得各谱峰的位置、 强度、 半高宽等表达系数。 根据各组分参考光谱的谱峰位置, 确定各组分对混合物光谱中每个谱峰的贡献度。 依据朗伯-比尔定律中拉曼光谱的谱峰峰强与其所对应的浓度的正比关系, 建立超定方程; 最后利用最小二乘法拟合该超定方程得到各组分对应的系数, 从而获得各组分的体积浓度。 利用乙醇、 乙腈、 丙酮、 环己烷、 二丙酮醇、 丙二酸二乙酯六种组分配置了10种三元混合物(每种三元混合物9个体积浓度比), 采集了90组混合物及6种组分的拉曼光谱数据。 在混合物及其组分参考光谱测量条件(功率和积分时间)相同情况下, 所有组分的相关系数(r)均在0.96以上, 均方根误差(RMSE)小于6%, 剩余预测偏差(RPD)均大于2.5; 在混合物及其组分参考光谱在不同测量条件下, 各组分的r均大于0.93, 最大RMSE为7.94%, RPD均大于2.0, 证明了算法具有良好的准确性和鲁棒性。 所提出的方法能够实现对三组分混合物的快速、 准确的直接定量分析, 为混合物的定量分析提供了一种有效的途径。
拉曼光谱 混合物组分 定量分析 拉曼谱峰强度 Voigt函数 Raman spectroscopy Mixture component Quantitative analysis Intensity of Raman spectral peak Voigt function 光谱学与光谱分析
2020, 40(11): 3599
中国矿业大学, 信息与控制工程学院, 江苏 徐州 221000
针对光纤温度传感装置普遍结构复杂且灵敏度偏低的问题, 文章提出并仿真验证了一种具有高灵敏度的椭圆形气孔温度传感装置。利用表面等离子体技术与光纤温度传感技术相结合实现温度传感。在光纤外侧包覆一层金属膜, 待测物质使用氯仿酒精混合物作为温度感应物质, 通过有限元矢量软件COMSOL进行模拟仿真。仿真结果表明, 当入射波长由0.5 μm增加到1.0 μm时, 其温度测量区间为-20~120 ℃, 可以得到最大光谱灵敏度6 nm/℃, 分辨率为1 337.12 RIU-1, 测量精度为2.85×10-5 RIU。
温度传感 表面等离子体共振 光子晶体光纤 酒精混合物 temperature sensing surface plasmon resonance photonic crystal fiber alcohol mixture COMSOL COMSOL
1 江南大学轻工过程先进控制教育部重点实验室, 江苏 无锡 214122
2 北京卓立汉光仪器有限公司, 北京 101102
构建已知纯净物光谱数据库,计算待识别混合物光谱与数据库中各纯净物光谱的相似度,是利用拉曼光谱技术进行混合物成分分析的常用策略。受测量仪器性能及待测混合物所含成分相互干扰的影响,待识别混合物中所含物质成分的光谱与数据库中对应的纯净物光谱相比会有不同程度的失真,从而给基于纯净物光谱数据库的组分鉴别带来极大困难。针对这一问题,提出了一种使用已知混合物光谱数据来改善混合物成分识别精度的方法。首先利用纯净物拉曼光谱谱峰的位移和半峰全宽信息,将已知混合物的光谱谱峰与其所含有的具体物质对应;然后基于谱峰拉曼位移、半峰全宽和谱峰强度分别构建纯净物、已知混合物和待识别混合物的特征参数,并利用模糊隶属度函数计算待识别混合物光谱与纯净物光谱、已知混合物所含物质光谱的相似度;最终根据光谱相似度确定待识别混合物中含有的疑似组分。基于204种纯净物和8种已知混合物光谱数据库,对81种混合物进行了识别,结果表明:所提方法可降低由光谱失真导致的相似度计算误差,提高识别准确率;相比于纯净物数据库搜索策略,本文方法的识别精度由76.34%提高到了92.83%。
光谱学 拉曼光谱 混合物成分识别 相似度计算 已知混合物 模糊隶属度函数 中国激光
2020, 47(11): 1111001
1 西安建筑科技大学理学院, 陕西 西安 710055
2 西安应用光学研究所, 陕西 西安 710065
3 西安现代控制技术研究所, 陕西 西安 710065
针对混合物成分识别难题,采用太赫兹时域光谱技术获得物质的特征吸收光谱,研究0.1~7.0 THz宽带太赫兹吸收光谱处理方法和特征光谱识别方法。先扣除空气环境中环境噪声、背景噪声和随温度变化的水蒸气吸收谱对待测物质造成的影响,获得用于识别的太赫兹吸收光谱;基于模板匹配、数值平滑、主吸收峰提取与识别和混合物成分判定等方法,建立混合物成分的太赫兹光谱提取分析模型;调用太赫兹光谱数据库,采用模板匹配和吸收峰峰值、面积比对的方法,依次判断识别扣除各样品的太赫兹吸收光谱。最后,依据算法模型完成混合火炸药的太赫兹特征光谱探测与识别。结果表明,所提方法可逐一分辨混合物成分,是一种可靠的太赫兹宽带光谱特性识别方法。
机器视觉 混合物识别 太赫兹光谱 模板匹配 吸收峰提取 激光与光电子学进展
2020, 57(10): 101506
危险液体混合物的拉曼光谱定性定量分析一直是现场应用难点, 为解决该问题, 分析了多种物质混合后拉曼光谱的峰位、 峰值、 峰型变化情况, 选取拉曼光谱关键特征峰进行数学简化, 构建了从混合物物质成分到混合物拉曼光谱的映射关系, 该映射关系描述多种物质成分混合的混合物拉曼特征峰响应只和混合物中各成分本身拉曼特征峰响应以及各物质成分混合比例有关, 各物质成分按混合比例贡献拉曼特征谱峰, 共同形成最终的混合物拉曼光谱。 由该映射关系求逆, 可实现从采集到的混合物拉曼光谱计算出各物质成分的混合比例。 基于此, 设计了危险液体混合物成分定性定量识别方法, 主要方法步骤包括, 首先进行拉曼光谱数据采集, 然后进行拉曼光谱数据处理并获得拉曼特征峰, 再进行测试样品与数据谱库标准品的正反向特征峰匹配, 如果正反向特征峰匹配系数都比较高, 在满足一定阈值条件下, 可认定测试样品是某种纯净物, 如果不是纯净物, 则进入混合物分析, 通过拉曼光谱特征峰反向匹配系数筛选, 确定混合物成分构成, 混合物成分确定后再进行混合物成分比例计算, 最终实现危险液体混合物定性定量分析。 实验部分, 选定丙酮、 甲苯、 三氯甲烷、 乙醇及其混合物进行实验验证, 当混合物样品是丙酮、 乙醇两种成分按3∶7比例混合时, 经拉曼光谱识别方法计算, 混合成分计算值是丙酮占比0.245 7, 乙醇占比0.706 0; 当混合物样品是甲苯、 三氯甲烷两种成分按3∶7比例混合时, 经拉曼光谱识别方法计算, 混合成分计算值是甲苯占比0.323 4, 三氯甲烷占比0.763 0; 当混合物样品是丙酮、 甲苯、 乙醇三种成分按4∶3∶3比例混合时, 经拉曼光谱识别方法计算, 混合成分计算值是丙酮占比0.795 9、 甲苯占比0.303 5、 乙醇占比0.287 5, 实验结果表明, 当危险液体混合物成分是两种或三种成分混合时, 混合成分计算值基本和实际值吻合, 应用危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法, 可较准确的从拉曼混合光谱中解析出各混合物成分以及各成分在混合物中的比例, 可以判断混合物每个拉曼特征谱峰都来自于哪个成分或哪些成分拉曼特征谱峰的混合, 谱图解析结果良好, 对危险液体混合物现场分析鉴别有较大应用价值。
危险液体 拉曼光谱 混合物分析 定性定量 Dangerous liquids Raman spectrum Mixture analysis Qualitative and quantitative analysis 光谱学与光谱分析
2019, 39(11): 3372
