1 桂林电子科技大学电子工程与自动化学院，广西 桂林 541004
2 广西自动检测技术与仪器重点实验室，广西 桂林 541004
橡胶添加剂含量是判断橡胶质量好坏的一个重要标志。现有的检测方法不能满足橡胶中添加剂快速、准确、无损的检测需求，而且当检测对象为多组分混合物时，混合物的吸收光谱会出现重叠和失真现象，从而导致预测结果不准确。针对此问题，本文提出了一种基于太赫兹时域光谱结合化学计量学方法、数据融合的定量分析方法。以丁腈橡胶、白炭黑、氧化锌、防老剂H和防老剂MB制成五组分混合物并将其作为实验样品，利用太赫兹时域光谱系统获取并计算了五组分混合物在0.3~1.6 THz范围内的吸收光谱，然后通过求一阶导数的方式获得样品的导数光谱数据。低层数据融合直接将吸收光谱数据与导数光谱融合；中层数据融合将蒙特卡罗无信息变量消除法和连续投影算法进行特征提取后的变量进行融合；高层数据融合使用多元线性回归法进行融合。基于蒙特卡罗无信息变量消除法的中层数据融合的预测精度高于单一光谱的预测精度，而且预测性能最好。研究结果表明，太赫兹光谱结合支持向量回归、数据融合的方法可以实现多组分混合物中防老剂MB的快速、准确、无损检测，对于促进橡胶工业的快速发展具有十分重要的意义。
光谱学 橡胶及添加剂 多组分混合物 太赫兹光谱 定量检测 数据融合
1 桂林电子科技大学电子工程与自动化学院，广西 桂林 541004
2 广西自动检测技术与仪器重点实验室，广西 桂林 541004
咪唑及其异构体吡唑在太赫兹波段具有的独特光谱特征能够作为该类物质的判别依据。为进一步解释太赫兹光谱特征的产生机理，基于密度泛函理论对咪唑和吡唑进行了分子结构建模与优化，采用势能分布分析确定了不同特征吸收峰的振动特征，并采用相互作用区域指示函数图形化分析、基于分子力场的能量分解分析和电子密度拓扑分析相结合的方法定性和定量地分析分子间弱相互作用。结果表明：不同的色散作用、氢键数量和氢键强度使咪唑和吡唑具有不同的分子振动特征，从而在0.4~2.4 THz频段的特征吸收峰频率上产生了明显差异，揭示了特征吸收峰的形成机理与分子的振动特征差异和分子间弱相互作用差异密切相关，对鉴别含氮杂环异构体的农药原料以及获取微观结构信息具有重要的参考价值。
太赫兹时域光谱 咪唑 吡唑 振动特征 分子间弱相互作用 密度泛函理论 激光与光电子学进展
2023, 60(9): 0930005
1 桂林电子科技大学 电子工程与自动化学院, 桂林 541004
2 广西自动检测技术与仪器重点实验室, 桂林 541004
为了加强硫化橡胶及其助剂的检测分析, 对外表、气味或者特性相似的橡胶及其助剂准确分类, 将改进的粒子群优化支持向量机的建模方法引入到太赫兹光谱的定性分析中。结果表明, 针对不同的数据集, 本研究算法最低的综合分类正确率为81.25%; 相较于传统粒子群优化的支持向量机算法, 本算法在识别时间上也有所提高, 时间耗费整体小于9.40s。该方法针对不同数据集可以稳定、准确地分类, 为硫化橡胶及其助剂的定性分析提供了新的研究思路。
光谱学 粒子群算法 支持向量机 分类识别 橡胶与助剂 spectroscopy particle swarm optimization support vector machine classification identification rubber and additives
随着“绿色轮胎”概念的深入, 轮胎橡胶的有效成分直接关系到橡胶合格与否, 而轮胎橡胶对于检测部门而言是一个“黑色”分析系统, 如何利用现有手段进行橡胶成分的准确检测至关重要。 太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术已经成功应用于物质检测分析当中, 但是在许多情况下, 从橡胶这个复杂样品中观察到的太赫兹光谱数据代表了几个相互关联的组分或特征成分共同作用的综合结果, 原始数据中包含的实际信息可能会重叠, 进而影响橡胶混合物中各组分的分析。 为了解决太赫兹光谱重叠的问题, 利用太赫兹光谱矩阵连续平滑和浓度矩阵稀疏的特点, 将具有平滑特性的2范数和具有稀疏特性的1/2范数引入到非负矩阵分解方法, 提出基于光谱特征约束非负矩阵分解(constraint non-negative matrix factorization, CNMF)的太赫兹混叠光谱分离方法。 首先通过THz-TDS获取丁腈橡胶(NBR)与硫化促进剂2-巯基苯并噻唑(MBT)二组分混合物, 以及NBR、 MBT和一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)三组分混合物的时域光谱; 然后对时域光谱进行傅里叶变换得到其频域光谱, 进而获取混合物所对应的吸光度混叠光谱矩阵; 光谱分离之前对获得的光谱矩阵进行主成分分析, 初步判定混合物组分数, 最后利用非负矩阵分解算法(non-negative matrix factorization, NMF)、 基于纯变量初始化的非负矩阵分解(purity non-negative matrix factorization, PNMF)和CNMF三种方法对混叠光谱进行光谱解析。 对比发现, 相较于NMF和PNMF方法, CNMF算法的分离效果更佳, 特征吸收峰对应结果更准确, 针对不同组分混合物分离结果的相关系数均高于89%, 光谱角小于0.5, 具有较高的纯净物光谱还原度。 将带有约束的非负矩阵分解算法引入到太赫兹混叠光谱的分离上, 较好的提取出复杂混合物中单一成分的特征信息, 为后续的太赫兹多组分混合物的定性分析和定量计算奠定了较好的基础, 在绿色轮胎及橡胶的质量检测领域具有一定的研究前景。
太赫兹时域光谱 光谱分离 非负矩阵分解 轮胎橡胶 黑色分析体系 THz-TDS Spectral separation Non-negative matrix factorization Tire rubber Black analysis system 光谱学与光谱分析
2020, 40(12): 3736
1 桂林电子科技大学 电子工程与自动化学院, 桂林 541004
2 广西自动检测技术与仪器重点实验室, 桂林 541004
为了提高多组分混合物太赫兹光谱定量分析的准确性和稳定性, 将Tchebichef图像矩结合偏最小二乘回归(PLS)的建模方法引入到太赫兹光谱定量分析中, 以橡胶添加剂氧化锌、白炭黑与丁腈橡胶的混合物为实验样本, 对混合物中的氧化锌进行定量分析。获取样本太赫兹吸光度数据后, 用3维光谱自构建方法构建样本的3维光谱, 利用Tchebichef图像矩提取样本3维光谱灰度图的特征信息, 然后用PLS建立定量模型对氧化锌进行定量分析。结果表明, 由本方法得到的样本预测集相关系数和均方根误差分别为0.9993和0.0351, 与用PLS和支持向量回归直接对吸光度数据进行建模的方法相比, 结果更加准确和稳定。本方法能够对混合物中氧化锌进行准确、稳定的定量分析, 为多组分混合物太赫兹光谱定量分析提供了新思路。
光谱学 定量分析 Tchebichef图像矩 太赫兹光谱 氧化锌 spectroscopy quantitative analysis Tchebichef image moment terahertz spectroscopy zinc oxide
1 桂林电子科技大学电子工程与自动化学院, 广西 桂林 541004
2 广西自动检测技术与仪器重点实验室, 广西 桂林 541004
3 国家橡胶及橡胶制品质量监督检验中心（广西）, 广西 桂林 541004
近年来, “绿色轮胎”发展备受关注。 在绿色轮胎制造过程中需要多种橡胶添加剂, 而橡胶添加剂的含量与绿色轮胎能否达标密切相关, 因此, 对轮胎橡胶中相关橡胶添加剂的定量检测具有重要意义。 太赫兹时域光谱（THz-TDS）技术已经成功应用于物质定量分析领域, 但当定量分析对象为多组分混合物时, 由于混合物光谱出现重叠和失真等原因, 会导致定量分析结果不理想。 针对此问题, 将Zernike矩作为一种光谱预处理技术引入到橡胶添加剂多组分混合物的太赫兹光谱定量分析中, 提出了基于Zernike矩结合支持向量回归（Zernike moment-support vector regression, ZM-SVR）的太赫兹光谱定量分析方法。 首先, 以影响绿色轮胎质量能否达标的三种橡胶添加剂氧化锌、 白炭黑和2-巯基苯并噻唑（MBT）为定量检测对象, 将3种橡胶添加剂与丁腈橡胶构成多组分混合物实验样本, 并通过太赫兹时域光谱系统测得样本的太赫兹光谱; 然后, 对太赫兹光谱进行分析与处理, 得到其吸收系数、 消光系数和折射率3种光学参数后, 将3种光学参数构建为样本的太赫兹三维光谱, 并利用Zernike矩提取太赫兹三维光谱灰度图的特征信息; 最后, 利用支持向量回归建立样本太赫兹三维光谱灰度图特征信息和目标成分含量之间的定量模型, 从而对混合物样本中目标成分含量进行分析。 利用该方法得到的定量模型预测集相关系数均大于等于0952 2, 均方根误差均小于等于2267 2%。 为进一步验证该方法的有效性, 将定量分析结果与常规方法PLS和SVR的结果进行了对比。 对比发现, 相比常规方法得到的定量分析结果, Zernike矩结合支持向量回归方法所得结果的准确性和稳定性均得到了明显提升。 因此, Zernike矩结合支持向量回归方法为橡胶添加剂多组分混合物的太赫兹光谱定量检测提供了新思路, 在绿色轮胎及橡胶的质量检测领域具有广阔应用前景。
太赫兹时域光谱 定量分析 Zernike矩 橡胶添加剂 多组分混合物 Terahertz time-domain spectroscopy Quantitative analysis Zernike moment Rubber additives Multicomponent mixtures 光谱学与光谱分析
2019, 39(9): 2725
桂林电子科技大学电子工程与自动化学院, 广西 桂林 541004
应用太赫兹时域光谱（THz-TDS）技术结合密度泛函理论（DFT）对两种结构相似的典型单糖和二糖物质（D-葡萄糖和乳糖一水化合物）在0.3~1.7 THz频段的太赫兹吸收光谱进行了实验与理论模拟研究。 首先, 利用THz-TDS技术分别测量了D-葡萄糖和乳糖一水化合物在0.3~1.7 THz频段的太赫兹特征吸收谱, 获得了它们在此太赫兹频率范围内的指纹光谱数据, 发现虽然乳糖的组成结构中含有葡萄糖, 但THz-TDS技术对糖类分子的结构变化非常敏感, 两种物质在所测太赫兹频段内分别表现出各自不同的太赫兹指纹吸收特性。 然后, 利用DFT方法分别对两种糖类物质单分子和多分子构型的低频集体振动模式进行了理论模拟计算, 获得了D-葡萄糖晶胞构型和乳糖一水化合物单分子及晶胞构型的DFT模拟计算结果, 并通过简正振动模式分解的PED分析方法, 结合GaussView显示的分子振动形式, 对两种糖类物质在太赫兹频段吸收峰的简正振动模式进行了指认, 发现乳糖一水化合物的振动模式与羟基（—OH）、 羟甲基（—CH2OH）和糖苷键的振动模式密切相关, 且D-葡萄糖在1.44 THz处及乳糖一水化合物在1.38 THz处出现的吸收峰主要是由分子间的相互作用（氢键和范德华力）, 尤其是相互作用较强的氢键引起。 最后, 利用约化密度梯度（RDG）分析, 可视化地分析了D-葡萄糖和乳糖一水化合物分子间相互作用的位置、 类型和强度, 进一步证明了两种物质在太赫兹频段的特征吸收峰主要来源于分子间氢键网络支配的集体振动模式。 研究结果表明, THz-TDS技术对糖类分子结构的细微变化有着敏锐的感知, 虽然D-葡萄糖和乳糖一水化合物的分子结构相似, 但太赫兹波对它们之间的结构差异十分敏感, 两者在太赫兹波段的特征吸收谱表现出明显差异, 这为THz-TDS技术结合DFT方法对糖类物质进行检测识别以及研究糖类分子间的相互作用提供了有价值的实验和理论参考。
太赫兹时域光谱 D-葡萄糖 乳糖一水化合物 密度泛函理论 Terahertz time-domain spectroscopy (THz-TDS) D-glucose Lactose monohydrate Density functional theory (DFT)
1 桂林电子科技大学 电子工程与自动化学院, 桂林 541004
2 国家橡胶及橡胶制品质量监督检验中心（广西）, 桂林 541004
为了减少由于橡胶促进剂2-巯基苯并噻唑（MBT）掺假而导致橡胶制品质量不过关的问题, 提出利用太赫兹时域光谱技术对MBT的有效含量进行定量研究。利用太赫兹透射测量得到MBT和聚乙烯混合物在0.3THz~1.4THz的吸收特征谱, 提出了一种基于最小二乘支持向量回归（LS-SVR）的MBT定量检测模型, 将LS-SVR模型分别与偏最小二乘模型和支持向量机回归模型进行比较, 得到模型预测集均方根误差分别为1.1330%, 2.5583%和2.3869%。结果表明, LS-SVR的定量模型可取得更好的效果, 其精度更高, 稳定性更好。本研究为MBT定量检测提供了新的快速且有效的方法。
光谱学 定量分析 太赫兹时域光谱 2-巯基苯并噻唑 最小二乘支持向量回归 spectroscopy quantitative analysis terahertz time-domain spectroscopy 2-mercaptobenzothiazole least squares-support vector regression
1 桂林电子科技大学电子工程与自动化学院, 广西 桂林 541004
2 广西自动检测技术与仪器重点实验室, 广西 桂林 541004
3 东南大学仪器科学与工程学院, 江苏 南京 210096
瓦斯炭黑是橡胶中重要的添加剂之一, 其含量对橡胶性能有重要的影响。 丁腈橡胶是工业生产中应用比较广泛的合成橡胶, 研究丁腈橡胶中瓦斯炭黑的含量具有重要意义。 利用太赫兹时域光谱技术, 对八种不同含量瓦斯炭黑与丁腈橡胶组成的混合物样本中的瓦斯炭黑含量进行测试, 获取了混合物样本在0.3~1.4 THz频段的吸收光谱数据。 分别利用偏最小二乘(PLS)和支持向量回归(SVR)建立混合物中瓦斯炭黑的定量分析模型, 使用均匀梯度法来选择模型的校正集和预测集, 获得瓦斯炭黑预测集的相关系数与均方根误差。 偏最小二乘模型相关系数与均方根误差分别为0.985 8和2.098 9%, 支持向量回归模型相关系数与均方根误差分别为0.998 0和0.785 4%。 实验结果表明, 支持向量回归定量分析模型的预测结果优于偏最小二乘模型。 为进一步证明支持向量回归模型的稳定性, 多次使用随机选择法选择它的校正集和预测集, 并求得其相关系数与均方根误差。 结果表明, 无论是利用均匀梯度法还是随机选择法对支持向量回归定量分析模型的校正集和预测集进行选择, 求得的相关系数和均方根误差均优于偏最小二乘模型。
太赫兹时域光谱 定量分析 瓦斯炭黑 支持向量回归 均匀梯度法 THz-TDS Quantitative analysis GCB SVR Uniform gradient method 光谱学与光谱分析
2018, 38(11): 3385
广西自动检测技术与仪器重点实验室, 桂林电子科技大学电子工程与自动化学院, 广西 桂林 541004
提出了一种基于太赫兹（THz)光谱技术以及布谷鸟搜索（CS)算法优化支持向量机（SVM)的有效的转基因产品鉴别方法（CS-SVM)。 实验采用太赫兹时域光谱（THz-TDS)系统测量了三种转基因大豆种子及其亲本样品在02~12 THz波段的THz光谱, 并采用SVM方法对转基因和非转基因大豆种子进行了分类鉴别研究, 其中SVM的两个重要参数（惩罚因子和核参数)采用CS算法进行优化。 实验结果表明, 应用THz光谱技术结合CS-SVM方法为转基因和非转基因生物的检测和识别提供了一种快速、 无损和可靠的分析方法。
太赫兹光谱 转基因生物 支持向量机 布谷鸟搜索算法 Terahertz spectroscopy Genetically modified organisms Support vector machines Cuckoo Search algorithm
