随着海洋中石油资源的不断开发, 泄漏到海洋环境中的石油也日益增多, 它不仅威胁着海洋生态环境, 同时也严重影响着人们的身体健康。 因此, 快速、 有效地检测出海洋环境中的石油类污染物对于保护海洋生态环境和人类健康具有重要意义。 石油产品中含有大量的多环芳烃, 其具有较强的荧光特性。 因此, 荧光光谱技术成为检测石油类污染物的重要手段之一。 利用三维荧光光谱技术结合平行因子分析算法和模式识别方法, 对石油类污染物进行表征和分类。 首先, 以海水和十二烷基硫酸钠(SDS)配制的胶束溶液作为溶剂, 分别配制不同浓度的柴油、 航空煤油、 汽油和润滑油溶液, 最终得到80个实验样本; 然后, 利用FLS920型荧光光谱仪采集实验样本的三维荧光光谱数据, 并通过Delaunay三角形内插值法对所获得的三维荧光光谱数据进行去散射处理; 其次, 利用平行因子分析（PARAFAC）算法分解去散射后的三维荧光光谱数据, 通过运用核一致诊断法和残差分析法对组分数进行估计; 最后, 为了建立稳健的分类模型, 利用Kennard-Stone算法将80个实验样本分为60个训练集样本和20个测试集样本, 运用K最近邻(KNN)算法、 主成分判别分析(PCA-LDA)算法以及偏最小二乘判别分析(PLS-DA)算法分别建立分类模型, 并利用灵敏度、 特异性和准确率对分类效果进行评估。 研究结果表明: 三种分类模型对测试集中样本的识别准确率分别为85%, 90%和94%, 其中, PLS-DA分类模型对测试集样本的识别准确率最高, 具有最佳的分类效果。 因此, 在利用平行因子分析算法提取石油类污染物荧光光谱数据的基础上, 结合模式识别方法可以很好的对不同种类油品进行分类研究。 利用三维荧光光谱技术结合平行因子分析算法和模式识别方法快速、 有效地检测油类污染物, 为石油类污染物的快速检测提供了一种新的研究思路和重要参考。

三维荧光光谱结合多元校正分析对石油类污染物复杂多组分体系测定方法多谱图混叠, 且易受到空白荧光和干扰物荧光影响降低了测定准确性。 提出在三维荧光光谱中增加一维温度信息构造激发波长-发射波长-温度-样品(EEM-temperature data array)的四维荧光光谱数据阵列, 应用四线性成分模型建立高维荧光光谱定性定量分析的方法。 实验证明在15～25 ℃温度范围内, 矿物油荧光光谱轮廓形状不随温度变化, 而其强度随温度线性变化, 满足四线性要求, 这为构建四维荧光光谱发展高维数据的三阶校正提取更丰富的有效信息提供了可能。 三阶校正不仅可以在干扰物共存的情况下对感兴趣组份进行定量测定, 即具有“二阶优势”, 还具有更高的选择性和灵敏性, 可以对高共线性和背景干扰的重叠光谱表现更好的解析能力, 即“三阶优势”。 对0#柴油、 97#汽油和机油为混合油待测组分, 腐殖酸为水体干扰组分组成的复杂体系污染油样品为进行实验, 得到的三维荧光光谱利用平行因子(PARAFAC)算法和交替惩罚三线性分解(APTLD)算法进行二阶校正分析, 将三维荧光光谱在温度方向上堆叠构成增加温度维度的四维荧光光谱数阵, 并将其利用四维平行因子算法(4-PARAFAC)和交替惩罚四线性分解(APQLD)算法进行三阶校正分析, 比较, 0#柴油、 97#汽油和机油的预测结果表明增加了影响荧光光谱的温度因素构造的四维荧光光谱提高了有效信息提取能力, 四维荧光光谱结合高阶校正算法能提高油种光谱识别和浓度精确检测, 较传统的三维荧光光谱分析提高了回收率(recovery rate)和预测均方根误差(root mean square error of prediction, RMSEP), 有利于石油类污染物的有效, 准确, 实时, 绿色环保检测。 同时指出了4-PARAFAC和APQLD算法各自的特点及其不同适用环境, 为油类污染物检测具体情况提供算法选择依据。 引入温度参量的四维荧光光谱结合三阶校正算法的检测技术较三维荧光光谱技术, 在组分光谱定性分辨和浓度定量检测方面能对复杂体系油类污染物实现快速有效, 绿色无污染地检测, 实现“数学分离”更有效代替“化学分离”。

采用平行因子分析(PARAFAC)和交替残差三线性(ART)算法,对石油类污染物进行测量与识别,重点对比分析了两种算法对油种鉴别的差异。在实验中,将以CCl4为溶剂的95号汽油、0号柴油与普通煤油溶液作为研究对象,以不同浓度的石油类物质混合液作为实验样本,利用F-7000荧光分光光度计对样本进行检测,以得到各样本的三维荧光数据。测量样本的组分数估计值预设为3时,采用PARAFAC算法得到的柴油、汽油和煤油样品的回收率分别为(95.60±3.60)%、(94.67±3.66)%和(95.49±4.49)%;ART算法无需预设组分数,其测量得到的柴油、汽油和煤油样本的回收率分别为(96.58±2.17)%、 (95.17±9.17)%和(95.90±8.90)%。结果表明:两种算法都可用于三组分石油类污染物的识别与测量,均能得到较高的回收率;ART算法因无需预先设定组分数而更具优势。

基于水质中石油类污染物的强荧光特性, 构建了荧光检测实验系统, 分别以50种不同浓度的汽油、柴油、煤油和机油的水溶液为测量样本, 分析了其荧光特性.由于四者荧光峰位置相似, 很难直接识别, 提出了一种运用神经网络进行模式识别的新方法, 将主成分分析法(PCA)和可拓神经网络(ENN)相结合对输入矢量进行降维并进行分类识别.结果表明, 该方法与ENN和PCA-BP算法相比, 迭代数由265降低到60；识别离差平方和由0.236 5降到0.014 5；识别效率由72.50%提升到96.25%；识别精度可达10-6级别.PCA-ENN算法具有较高的识别精度和识别效率, 同时也可用于水质中其它痕量有机物质的光谱识别.

提出了一种以十二烷基硫酸钠(SDS)胶束溶液为溶剂增溶、 增敏、 增稳石油类物质的新方法。 研究了石油类物质的荧光强度随SDS胶束溶液浓度的变化规律, 确定了其溶剂SDS胶束溶液的最佳浓度为0.1 mol·L-1。 使用FLS920荧光光谱仪测量得到不同稀释浓度的汽油、 柴油、 煤油SDS胶束溶液的三维荧光光谱矩阵(EEMs), 分析了瑞利(Rayleigh)散射、 拉曼(Raman)散射以及仪器光谱特性对测量光谱的影响, 经过光谱校正, 建立了三种油的SDS胶束溶液在激发波长为250～400 nm、 发射波长为260～500 nm范围内的三维荧光光谱图, 并确定了在一定浓度范围内荧光强度与浓度具有良好的线性关系。 在相同条件下, 用同样的方法配制各种浓度汽油、 柴油、 煤油水溶液作对比, 验证了SDS胶束溶液作为石油类物质的溶剂可以使水中石油类物质的溶解度增加、 荧光强度增大、 稳定性更好, 实现了石油类物质可以不依赖于某些有毒溶剂萃取, 又解决了其水中溶解度低不宜定量的问题。

通过三维荧光光谱技术和平行因子分析法相结合，提出了一种石油类污染物的识别和检测方法。以97#汽油、0#柴油和普通煤油的不同浓度CCl4溶液为测量样品，不考虑每种油的具体成分，仅将其视为一个整体作为一种组分来研究，通过汽油、柴油不同比例的混合以及存在煤油作为干扰物的情况下，利用FLS920全功能型荧光光谱仪测量得到样品的三维荧光光谱数据。经过激发与发射校正以及空白扣除，去除了仪器误差和散射的影响并得到了样品的真实光谱。实验采用基于平行因子的二阶校正算法分析测得的光谱数据，体现了算法的二阶优势，验证了在未知干扰存在的情况下依然能够对混合样品各成分进行准确的识别和浓度测量，并得到满意的回收率。

以三维荧光光谱技术结合平行因子分析算法研究了石油类污染物识别与浓度测量方法， 重点分析了两种以上成品油共存时对测量的影响。 以0#柴油、 97#汽油与煤油的CCl4溶液为测量样本， 通过两种或三种油不同配比的混合溶液来模拟多种石油类污染物共存的状态， 研究平行因子分析方法在复杂混合物共存体系成分分析时的特点。 实验分别针对汽柴油混合溶液、 柴煤油混合溶液以及存在少量煤油干扰成分的汽柴油溶液， 分解得到各溶质的激发与发射特征光谱， 实现了各混合样品中主要成分含量的同时测量， 计算了平均回收率。 结果表明， 该方法能够实现石油类污染物中共存成分的识别与浓度测量。