石油作为重要的能源和工业原料, 在造福人类社会的同时, 其引起的环境污染问题日益严重。 因此针对混合油液的快速、 准确检测成为鉴别溢油来源和保护生态环境的重要内容。 石油类物质一般由具有较强荧光特性的芳香烃成分及其衍生物组成, 荧光光谱分析技术以其灵敏度高、 分析速度快和受风化影响程度小等优点成为了混合油液检测的重要手段之一, 并与二阶校正和三阶校正的各类算法相结合取得了较好的成分鉴别和浓度预测效果。 但二阶校正算法普遍存在对噪声的容忍能力弱和对组分数敏感、 收敛速度慢等不足, 限制了在实际混合油液检测中的应用。 针对上述存在的问题, 将三维荧光光谱技术和交替加权残差约束四线性分解(AWRCQLD)算法相结合, 提出一种用于混合油液检测的新方法。 首先以乙醇作为溶剂, 将航空煤油和润滑油按不同浓度比配制7个校正样本、 4个预测样本和3个空白样本; 然后利用FLS920荧光光谱仪采集拟进行成分检测的混合油液在不同实验温度条件下共42个样本的荧光光谱数据, 并通过空白扣除的方法消除散射的干扰; 再利用核一致诊断法和残差分析法估计出最佳的组分数; 最后分别利用AWRCQLD算法、 4阶平行因子(4-PARAFAC)算法和二阶校正算法解析样本的荧光光谱数据, 做出混合油液样本的定性鉴别和定量预测。 研究结果表明, 经AWRCQLD算法解析后得到的航空煤油预测样本的回收率为96.7%~102.7%、 预测均方根误差为0.015 mg·mL-1; 润滑油预测样本的回收率为96.9%~101.7%、 预测均方根误差为0.009 mg·mL-1; 在不同实验温度条件构建的四维响应数阵能够更为准确地测定出航空煤油和润滑油的组分浓度, 其回收率更高和预测均方根误差更小, 满足准确定量分析的要求; AWRCQLD算法在航空煤油和润滑油样本的荧光光谱严重重叠的情况下, 较之二阶校正算法和4-PARAFAC算法, AWRCQLD算法更能够体现出三阶校正算法所具有的优势, 综合预测能力更强, 达到了对混合油液进行快速检测的目的。 该研究提供了一种不依赖于“物理和化学分离”的快速、 准确的对混合油液进行检测的“数学分离”方法, 为石油类混合油液检测提供了必要的技术支持。

三维荧光光谱结合多元校正分析对石油类污染物复杂多组分体系测定方法多谱图混叠, 且易受到空白荧光和干扰物荧光影响降低了测定准确性。 提出在三维荧光光谱中增加一维温度信息构造激发波长-发射波长-温度-样品(EEM-temperature data array)的四维荧光光谱数据阵列, 应用四线性成分模型建立高维荧光光谱定性定量分析的方法。 实验证明在15～25 ℃温度范围内, 矿物油荧光光谱轮廓形状不随温度变化, 而其强度随温度线性变化, 满足四线性要求, 这为构建四维荧光光谱发展高维数据的三阶校正提取更丰富的有效信息提供了可能。 三阶校正不仅可以在干扰物共存的情况下对感兴趣组份进行定量测定, 即具有“二阶优势”, 还具有更高的选择性和灵敏性, 可以对高共线性和背景干扰的重叠光谱表现更好的解析能力, 即“三阶优势”。 对0#柴油、 97#汽油和机油为混合油待测组分, 腐殖酸为水体干扰组分组成的复杂体系污染油样品为进行实验, 得到的三维荧光光谱利用平行因子(PARAFAC)算法和交替惩罚三线性分解(APTLD)算法进行二阶校正分析, 将三维荧光光谱在温度方向上堆叠构成增加温度维度的四维荧光光谱数阵, 并将其利用四维平行因子算法(4-PARAFAC)和交替惩罚四线性分解(APQLD)算法进行三阶校正分析, 比较, 0#柴油、 97#汽油和机油的预测结果表明增加了影响荧光光谱的温度因素构造的四维荧光光谱提高了有效信息提取能力, 四维荧光光谱结合高阶校正算法能提高油种光谱识别和浓度精确检测, 较传统的三维荧光光谱分析提高了回收率(recovery rate)和预测均方根误差(root mean square error of prediction, RMSEP), 有利于石油类污染物的有效, 准确, 实时, 绿色环保检测。 同时指出了4-PARAFAC和APQLD算法各自的特点及其不同适用环境, 为油类污染物检测具体情况提供算法选择依据。 引入温度参量的四维荧光光谱结合三阶校正算法的检测技术较三维荧光光谱技术, 在组分光谱定性分辨和浓度定量检测方面能对复杂体系油类污染物实现快速有效, 绿色无污染地检测, 实现“数学分离”更有效代替“化学分离”。

苯酚和麝香草酚等酚类化合物对人体和动植物有着严重危害, 且这些酚类化合物往往同时存在于水体。 由于苯酚和麝香草酚的激发和发射光谱重叠严重, 常规荧光方法不能实现直接快速测定。 基于三维荧光光谱结合四维平行因子（4-PARAFAC）算法, 对存在未知干扰物的湖水中苯酚和麝香草酚进行定性和定量分析。 利用三维平行因子和四维平行因子算法分解光谱数据, 探索三阶校正算法的“三阶优势”。 通过引入温度维来构建四维数据阵, 将不同温度下扫描得到的激发发射矩阵沿样本维叠加得到四维数据阵, 结合基于四维平行因子的三阶校正算法对目标分析物进行定性定量分析。 为避免溶剂散射和仪器的影响, 需要对扫描得到的激发发射矩阵信号进行预处理。 通过空白扣除法和Delaunay三角内插值法去除激发发射矩阵中散射信号, 再进一步进行激发发射校正, 得到真实光谱。 然后分别使用基于平行因子的二阶校正算法和基于四维平行因子的三阶校正算法对光谱数据进行分析, 对比两种算法的分析结果。 结果表明, 四维数据阵并不是三维激发发射矩阵简单的叠加, 得到的四维数据可能含有丰富的高维信息, 有助于改善对分析物的测量结果。 四维平行因子算法解析得到的湖水中苯酚和麝香草酚的平均回收率分别为97.7%±9.2%和96.5%±8.8%, 预测均方根误差为0.047和0.057 μg·mL-1, 预测相对误差低于10%, 分析结果优于三维平行因子（平均回收率分别为105.7%±15.3%和111.0%±3.6%, 预测均方根误差为0.090和0.056 μg·mL-1, 预测相对误差高于10%）。 实验表明, 样本中存在复杂干扰背景和数据共线性严重时, 三阶校正算法能够得到比二阶校正算法更满意的结果, 为复杂体系中苯酚和麝香草酚的检测提供了可靠方法。