生物体的安全与健康一直备受关注, 金属离子存在于生物体内, 并对生物体的健康与疾病有着重要的影响。 人体内环境复杂, 金属离子在人体内具体的作用机理尚不清楚, 因此寻找一种方法可以实现对人体内金属离子的检测对于探索它们在人体内的作用具有重要意义。 分子荧光探针一般由识别基团、 荧光基团和连接基团三部分组成, 主要是利用探针识别基团与金属离子作用, 改变荧光探针的结构, 从而引起荧光性质的变化来检测金属离子。 这些荧光性质的变化涉及到不同的荧光机理, 比如光诱导电子转移机理, 荧光由于光诱导电子转移机理会出现荧光猝灭现象, 可以根据这个机理设计开-关或者关-开型荧光探针; 分子内电荷转移机理由于探针与检测物反应会引起红移或者蓝移, 适合比率型荧光探针的设计。 荧光成像技术因对检测物具有特异的高灵敏识别能力和能够在生物体内实时监测的优点得到了迅速发展, 已经广泛应用于生物体内活性物质的检测, 大量的金属离子探针也被报道。 本文主要根据检测不同种类的常见金属离子如铜离子、 铁离子、 锌离子、 汞离子等, 对他们在生物体中含量作用等做了研究。 综述了检测铜离子的胆固醇类探针、 新型开启式近红外荧光探针, 基于氧化还原特性及把具有独特的Fe2+脱氧作用的N-氧化物基团连接到荧光团上以特异性识别Fe2+机理设计检测铁离子荧光探针, 基于硫羧醛的脱保护反应构建检测汞离子荧光探针, 基于分子内电荷转移荧光共振能量转移效应的锌离子荧光探针, 检测镁离子的喹啉类荧光探针、 检测镉离子的吩恶嗪类荧光探针以及检测铬离子、 锡离子等各类荧光探针, 综述了近三年检测金属离子的不同种类荧光探针的优缺点、 设计机理、 作用机制、 研究进展及生物应用并对未被检测金属离子的荧光探针做了展望。
金属离子 荧光探针 识别 生物检测 Metal ions Fluorescent probe Recognition Bioassay 光谱学与光谱分析
2023, 43(7): 2002
1 中国科学技术大学 中国科学院微观磁共振实验室，安徽 合肥 230026
2 中国科学技术大学物理学院 物理系，安徽 合肥 230026
过渡金属（TM）激活离子由于在近红外发光、红外激光、荧光转化的白光LED、荧光温度计、余辉发光等方面的优异性能和应用潜力而被广泛研究。TM离子在固体中可占据八配位、六配位、四配位等多种配位格位，可呈现多种价态且光跃迁性质强烈依赖于晶体环境，因此TM离子在固体中的发光中心确定、发光机理理解和性能预测存在困难。本文通过第一性原理计算探索固体中TM离子的热力学和光跃迁性质。内容包括：通过对各种化学氛围下形成能的计算结果，分析基质的本征缺陷以及TM离子占位、价态、分布和浓度；理解不同晶体环境中TM离子的各激发态和能级结构；构建位形坐标图分析激发、弛豫、发射及猝灭过程；提出通过合成氛围、共存条件和离子共掺等方式调控或优化TM离子的占位、价态和光跃迁的方案。本文以若干具有代表性的体系为依托，展示了如何运用第一性原理计算手段进行掺TM离子固体发光材料的研究。具体所涉及的代表体系和研究内容为：Ti∶Al2O3激光晶体中红外残余吸收机理及其减弱或尽可能消除的方法，典型尖晶石和石榴石基质中Mn2+、Mn3+、Mn4+的占位和激发、弛豫、发射等光跃迁性质，固溶氧化物基质中铬离子的占位、价态及相应的光跃迁性质等，表明第一性原理计算可用于发光材料的机理研究、理性设计和优化。
过渡金属离子 光跃迁 第一性原理计算 transition metal ions optical transitions first-principles calculation
1 太原理工大学材料科学与工程学院, 太原 030024
2 山西国控晋纺实业有限公司, 太原 030002
3 山西省玻璃陶瓷科学研究所有限公司, 山西省多孔陶瓷材料技术创新中心, 太原 030013
随着粉煤灰堆存量逐年增加, 其资源化利用迫在眉睫。以粉煤灰(FA)为主要原料, 硅灰(SF)为增强剂和外加硅源采用高温蒸养法制备免烧粉煤灰基沸石化陶粒(FACZ), 从而实现粉煤灰的高值化利用。采用比表面及孔径分析仪(BET)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱仪(FTIR)等手段, 表征了各阶段样品的孔结构、晶体结构、微观形貌及官能团特征, 并探究了碱浓度、SF质量分数、温度、蒸养时间对FACZ的影响, 以及pH值、Ni2+浓度、时间、FACZ投加量、温度对FACZ去除Ni2+的影响。XRD、SEM、FTIR均表明FACZ中合成了结晶度良好的方沸石, 优化后的工艺为8 mol/L NaOH、15% SF、190 ℃蒸养48 h; 优化后的FACZ的比表面积可达14.4 m2/g, 强度可达27.25 MPa。在最佳条件下, FACZ对Ni2+去除效率可达99.9%, 最大去除量为31.934 mg/g; 去除机理为硅羟基和沸石离子交换联合作用, 且离子交换为主要原因。
粉煤灰 免烧陶粒 硅灰 金属离子 fly ash no-sintered ceramsite silica fume metal ion
1 1.浙江省化工研究院有限公司 锂电材料重点实验室, 杭州 310012
2 2.中国计量大学 光电材料与器件研究院, 杭州 310018
三元锂离子动力电池的开发和应用受制于高温高电压条件下的容量衰减和电池产气鼓胀等技术难题。解决这些问题一方面要注重电极材料改性和电池设计, 另一方面还依赖于电解液的技术进步。本研究报道了四乙烯基硅烷(Tetravinylsilane, TVS)作为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)/石墨软包电池的电解液添加剂, 可以显著改善电池的高温(45~60 ℃) 高电压(4.4 V)性能, 包括存储和循环性能。结果表明, 电解液中含有质量分数0.5% TVS的电池在2.8~4.4 V区间, 1C (1C=1.1 Ah)倍率下循环400次后的容量保持率达到92%, 而电解液中未添加TVS的软包电池仅为82%。进一步研究表明, 一方面TVS高电压下优先被氧化, 可以在NCM622颗粒表面形成耐高温的CEI膜, 有效抑制NCM622颗粒内部裂纹和过渡金属离子溶出; 另一方面, TVS在低电位下还可以优先被还原, 在石墨负极表面聚合形成稳定的SEI膜, 抑制电解液与负极之间的副反应。
高温 软包锂离子电池 电解液添加剂 循环稳定性 过渡金属离子溶出 high temperature lithium-ion pouch cell electrolyte additive cycle stability transition metal dissolution
江南大学 化学与材料工程学院, 无锡 214122
金属纳米材料人工酶以其高稳定性和低成本的特点而被广泛用于生物传感与催化领域。本研究采用[1-甲基-3- 乙基咪唑][二氰胺]离子液体([EMIM][DCA])与氯化钌反应形成[EMIM]3[Ru(DCA)6]离子液体, 将蚕丝溶解于[EMIM]3[Ru(DCA)6]后经高温碳化得到钌-生物质碳纳米材料。结果显示, 钌-生物质碳纳米材料具有优异的分散性, 平均直径为7.5 nm的钌纳米粒子可均匀地分散在碳片表面, 表现出较强的类氧化酶活性。基于杀虫剂毒死蜱对钌-生物质碳酶活性的抑制作用, 建立了一种测定毒死蜱的比色方法。钌-生物质碳酶能催化3,3′,5,5′-四甲基联苯胺氧化生成蓝色产物。毒死蜱能抑制钌-生物质碳人工酶的活性, 从而导致蓝色产物的吸光度下降。当毒死蜱浓度在10~80 ng/mL之间, 反应体系的吸光度随毒死蜱浓度增大而线性下降, 检出下限为6.5 ng/mL。本方法的灵敏度和稳定性明显优于现有技术, 已成功应用于桃果实中毒死蜱农药残留的快速测定。
金属离子液体 钌纳米粒子 类氧化酶 有机磷杀虫剂 比色检测 metal ionic liquid Ru nanomaterial oxidase-like enzyme organophosphorus insecticides colorimetric detection
1 中国船舶第七一五研究所，杭州瑞利超声科技有限公司，杭州 310023
2 浙江大学材料科学与工程学院，杭州 310027
具有丰富光谱特性的3d过渡金属离子激活的晶态和非晶态材料广泛用于照明和激光等领域。近年来，宽带近红外LED被认为是近红外光谱的理想小型化光源，易于集成到可携带电子设备中，在食品安全、生物医药等领域有重要应用前景，而Cr3+等过渡金属离子激活的宽带荧光材料是高性能近红外荧光粉转换LED (pc-LED)开发过程中的关键。不同于三价稀土中宇称禁戒f-f跃迁，3d过渡金属离子的d-d跃迁和离子所处晶体场有很强的耦合，常表现为很大的荧光带宽和可调谐的发射波长。目前，除Cr3+以外的其他3d离子激活的材料在近红外pc-LED方面的应用鲜有报道。本工作回顾了3d过渡金属离子源于d-d跃迁的光谱性质，归纳和总结了各类具有宽带近红外发光的离子和基质材料体系以及近年的研究进展。在此基础上，进一步提出了在设计过渡金属离子掺杂宽带近红外发光材料过程中所要考虑的关键因素，以期为新型宽带近红外pc-LED的开发提供有益的参考。
荧光粉 过渡金属离子 近红外 光致发光 荧光粉转换发光二极管 phosphors transition metal ions near-infrared photoluminescence phosphor converted-light emitting diode
1 武汉科技大学 资源与环境工程学院，武汉 430081
2 武汉科技大学，冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，武汉 4300813
以具备阳离子交换性能的Y分子筛颗粒为载体，设计合成了Y分子筛颗粒负载纳米铁材料，用于同步去除水中Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)污染。结果表明：Y分子筛颗粒负载纳米铁后，对Cu(Ⅱ)-Cr(Ⅵ)体系中Cu(Ⅱ)的吸附量由46.6 mg/g提升至67.6 mg/g，并具备去除Cr(Ⅵ)的能力(13.2 mg/g)。溶液中共存的Cu(Ⅱ)会显著促进负载材料对Cr(Ⅵ)的去除。负载材料对Cu(Ⅱ)的去除机理包括Y分子筛的阳离子交换作用和零价铁的还原作用，Cr(Ⅵ)的去除主要归结于零价铁的还原作用，同时Cu(Ⅱ)的还原产物可促进负载材料对Cr(Ⅵ)的去除。
分子筛 纳米铁 吸附 阳离子交换 金属离子 molecular sieve nano iron adsorption cation exchange metal ion
1 邵阳学院信息工程学院，湖南 邵阳 422000
2 中南大学自动化学院，湖南 长沙 410083
3 中南大学物理与电子学院，湖南 长沙 410083
微型光纤光谱仪由于具有小型化、集成化、检测速度快等特点，适合用于工业现场多组分物质的在线检测。针对微型光谱仪由于受到仪器杂散光、光度噪声和光源波动等因素的影响，导致测量光谱信号精度差的问题，提出了一种面向微型光谱仪在线检测的光学系统误差校正方法。该方法首先使用光谱仪在线测量光谱强度，并通过参考溶液和待测溶液获取光谱信号；其次，通过提出的自适应小波阈值去噪法，消除光谱信号的光度噪声，提升光谱信号的灵敏度；然后，提出了一种基于双波长光强比值不变性的光源稳定方法，动态消除光源误差；最后，对铜钴离子的光谱信号进行动态校正，并对校正曲线进行性能分析。结果表明，所提出的方法简单快速，适用于光谱信号的动态校正，以满足多金属杂质离子在线检测的需求。
微型光纤光谱仪 多金属离子检测 光学系统误差校正 自适应小波阈值法 激光与光电子学进展
2022, 59(3): 0307001
