1 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室、 上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室和上海大学材料科学与工程学院, 上海 200444
2 中国科学院安徽光学精密机械研究所, 安徽省光子器件与材料重点实验室, 安徽 合肥 230031
搭建气体动力学悬浮无容器激光加热装置耦合皮秒级时间门控拉曼光谱仪, 突破常规加热法的温度与坩埚材料的限制的同时, 依靠皮秒级脉冲激光极短的测量周期大幅度屏蔽高温极端条件下黑体辐射对拉曼信号的干扰。 并利用该平台首次原位测定了高熔点MgTi2O5超高温下（1 903、 1 953和2 003 K）的高信噪比熔体拉曼光谱。 并通过耦合三代增强型电荷耦合探测器（ICCD）与纳秒级脉冲激光实现测定MgTi2O5晶体样品室温（RT）到1 673 K的完整温度范围的原位拉曼光谱。 在RT升至1 953 K的升温过程中晶体的拉曼光谱出现展宽和红移现象, 相对强度降低, 当温度升高到熔体（2 003 K）成为单一宽泛的包络线, 表明此时晶体的长程有序的结构已经被破坏, 体系内微结构发生本质改变。 运用密度泛函理论（DFT）计算其常温拉曼光谱, 比照实验光谱, 对主要振动模式进行了归属分析, 拉曼光谱位移低于350 cm-1的低波数区的振动主要归属于晶体的晶格振动, 中波数区域485 cm-1的振动峰为Ti—O—Ti弯曲振动, 主要特征峰648 cm-1处为TiO6八面体内O—Ti伸缩振动; 787 cm-1处为TiO6八面体内O—Ti—O的弯曲振动。 对熔体结构运用量子化学从头计算法, 模拟了系列团簇模型的拉曼光谱, 获得了特征振动模式的波数和散射截面, 实验拉曼光谱采用散射截面校正后, 解谱并定量分析了熔体中团簇结构的分布。 定量分析显示, MgTi2O5晶体熔化后, 存在TiO4四面体构型（不同构型的Qi相对摩尔分数分别为54.6%Q0、 20.1%Q1、 5.0%Q2、 4.8%Q3, Qi为不同桥氧数i的钛氧四面体）和TiO6八面体构型（H0的相对摩尔分数为14.8%, H0为孤立的六配位钛氧八面体）。 Ti4+主要以孤立四面体结构Q0、 二聚体结构Q1四配位形式存在, 少部分以孤立的钛氧八面体H0六配位的形式存在。 结果表明: MgTi2O5熔体成分中占较大比例的孤立结构, 破坏了体系网络连接性, 抑制了玻璃形成能力, 因此该高温熔体不具备形成玻璃的条件。 在升温过程中MgTi2O5晶体的拉曼光谱显示无相变发生; 熔融过程中, 晶体微结构中的Ti—O多面体结构由单一TiO6型转变为TiO4与TiO6型共存。
MgTi2O5晶体 超高温原位拉曼光谱 熔体结构 密度泛函理论 量子化学从头计算 MgTi2O5 crystal In situ high temperature Raman spectroscopy Melt micro-structure Density functional theory Quantum chemistry ab initio calculations 光谱学与光谱分析
2023, 43(8): 2507
多铁性材料BiFeO3(BFO)由于具有潜在的磁电耦合效应而备受关注, 但纯相陶瓷的制备始终是一个难点, 部分原因在于对其反应烧结相变规律的认识尚不充分。 高温原位拉曼光谱技术(HT-Raman)是表征复杂的固体相变及反应的有力手段。 首次利用HT-Raman, 研究了不同配比(1∶1, 1.03∶1和1.05∶1)的Bi2O3-Fe2O3在不同升降温速率(10和100 ℃·min-1)下的反应烧结相变过程, 以及降温时反应产物的收缩效应。 结果表明: Bi2O3-Fe2O3反应烧结生成BiFeO3的过程中, 会产生中间过渡相Bi2Fe4O9和Bi25FeO39∶Bi2O3-Fe2O3配比为1.03∶1、 升降温速率较快时, 产物中杂相含量最少, 可见Bi过量及较快的升降温速率能有效抑制杂相的生成。 降温过程中, 发现BFO的A1-1峰位随着温度降低发生蓝移, 且二者呈良好的线性关系, 这说明降温过程中BFO仅因温度变化产生晶格收缩, 并没有结构相变。 此外, 还利用二维X射线衍射(2D-XRD)及背散射电子衍射(EBSD), 表征了烧结产物的相组成及形貌。 XRD结果也显示Bi过量时杂相含量较少, 与拉曼结果一致。 结合2D-XRD和EBSD的结果可知, Bi过量时烧结产物晶粒尺寸较大且均一, 可见快速升降温有利于晶粒的成核与生长。 研究结果可帮助进一步认清反应烧结规律, 并指导纯相BiFeO3基陶瓷的制备。
铁酸铋 元素配比 反应烧结 高温原位拉曼光谱 BiFeO3 Molar ratio of Bi2O3-Fe2O3 Reaction sintering In-situ HT-Raman 光谱学与光谱分析
2020, 40(4): 1162
1 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室、上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室和上海大学材料科学与工程学院,上海 200072
2 宝山钢铁股份有限公司,上海 201900
本文设计了α、β和γ三种晶型的Na2TiO3晶体的制备方法,采用固相烧结技术成功制备了该晶体的上述三种晶型,并对其常温拉曼光谱进行了比较研究。对其中已知晶型结构的γ-Na2TiO3的拉曼光谱进行密度泛函理论的模拟计算,基于计算对其拉曼光谱高频区主要振动模式进行归属。运用高温原位拉曼光谱技术和X射线衍射技术对无序型亚稳态α-Na2TiO3晶体升温过程的相变及其结构变化进行了原位追踪与研究,为不同晶型的Na2TiO3晶体的温致结构演变及晶型的鉴定提供重要的实验依据。
Na2TiO3晶体 晶型转变 高温原位拉曼光谱 高温原位X射线衍射 Na2TiO3 crystal crystal phase transition in-situ high temperature Raman spectroscopy in-situ high temperature XRD method
上海大学, 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室, 上海 200072
采用高温原位拉曼光谱技术, 研究了Li2B4O7从常温至1 373 K温度范围内的拉曼光谱。 在升温过程中, 晶体的拉曼光谱出现展宽和红移现象, 且强度降低。 晶体熔化时, 由2个［BO4］和2个［BO3］组成的［B4O9］环状结构转变成(B3O6)3- 六元环和［BO3］结构, ［BO4］结构减少直至消失。 基于密度泛函理论, 计算了Li2B4O7晶体的拉曼光谱, 对其振动模式进行了分析归属。 利用量子化学从头计算法计算了由［B3O6-BO3］为基础相互连接形成的x(Li2B4O7)(x=2, 3, …, 9)的环状团簇模型的拉曼光谱, 对Li2B4O7熔体的结构进行了模拟分析。 计算结果表明Li2B4O7熔体的阴离子基元为三个(B3O6-BO3)组成的大三元环超级结构。
高温原位拉曼光谱 密度泛函理论 量子化学 Li2B4O7 Li2B4O7 In situ high temperature Raman spectroscopy Density functional theory (DFT) Quantum chemistry 光谱学与光谱分析
2018, 38(6): 1736
上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室,上海 200072
采用钛酸丁脂和醋酸铅和溶胶-凝胶法制备了纳米PbTiO3粉体.利用扫描电镜观察了经不同温度烧结后常温下粉体形貌及晶粒尺寸,得到不同尺寸(50～100nm)的纳米粉体.同时观察了升温条件下的温致拉曼光谱,分析了不同温度热处理后粉体的相,高温原位拉曼光谱表明了烧绿石相是升温过程中四方相PbTiO3向立方相结构转变必须经过的过渡相.另外,对高温下挥发的粉体进行研究发现,煅烧PbTiO3粉体可以得到不同尺寸的烧绿石相结构粉体.
溶胶-凝胶 纳米 高温原位拉曼光谱 sol-gel nanometer lead titanate PbTiO3 in-situ high temperature Ramanspectroscopy
