1 引言

Ti8Al1Mo1V(Ti811)钛合金具有比强度高、弹性模量大、密度小及成型性能良好等优点,已成为航空发动机压气机转动部件的理想材料。然而,Ti811钛合金的显微硬度小、摩擦学性能差等缺点,严重影响了它的可靠性和寿命^[1-4]。激光熔覆是钛合金表面改性的主要技术之一。采用激光熔覆技术制备的涂层组织致密均匀,能与基材形成良好的冶金结合。该技术通过引入不同的熔覆材料体系可以提高钛合金的表面性能,因此得到了广泛应用^[5-7]。孙荣禄等^[8]采用激光熔覆技术在TC4钛合金表面制备了TiB₂和TiC增强Ni基复合涂层,该涂层的摩擦因数为0.25~0.50,使得成型件的摩擦性能显著提高。张天刚等^[9]发现,弥散分布的纳米Ti₃Al颗粒可有效提高TC4激光熔覆层的硬度和磨损性能。Zhai等^[10]的研究表明,原位生成的增强相(Ti,W)C_1-x和TiC可以显著增大Ti-TiC-WS₂梯度涂层的显微硬度,润滑相Ti₂SC和TiS可使涂层具有优异的减摩性能。

本文采用激光熔覆技术在Ti811钛合金表面制备了增强Ti基复合涂层,研究了它的微观组织、显微硬度及摩擦磨损性能,并结合Bramfitt二维点阵错配度理论分析了TiB₂-TiC复合镶嵌结构的形成机理,为进一步研究钛合金激光熔覆技术提供了试验依据与理论基础。

2 试验材料与方法

选用Ti811近α型钛合金作为试验材料,其化学成分见表1。基体尺寸为100 mm×100 mm×10 mm,其表面经喷砂处理后用无水乙醇超声清洗20 min,烘干后待用。将纯度不低于99.5%的TC4粉和Ni60粉按3∶1的质量比置于行星式球磨机中混合均匀,将混合粉作为熔覆材料。采用电子显微镜(SEM)观察TC4粉和Ni60粉的形貌,如图1所示,可以看出,TC4粉和Ni60粉的粒径为40~100 μm。

图 1. 粉末的SEM形貌。(a) TC4粉;(b) Ni60粉

Fig. 1. SEM morphology of the powders. (a) TC4 powders; (b) Ni60 powders

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采用TRULASER Cell 7040激光加工中心进行激光熔覆试验,激光器为TRUMPF Laser TruDisk 4002光纤激光器。试验参数如下:激光功率为1100 W;扫描速率为400 mm·min^-1;光斑直径为3 mm;多道搭接率为50%;送粉速率为1.4 r·min^-1;送粉气体为氦气,气体流量为7 L·min^-1;保护气体为氩气,气体流量为11 L·min^-1;激光头焦距为16 mm。

采用D8型X射线衍射分析仪(XRD)分析涂层的物相,采用CuK_α靶材,加速电压为40 kV,电流为150 mA,衍射角2θ为10°~90°,衍射速率为8 (°)·min^-1。利用ZEISS Sigma 300场发射扫描电子显微镜(SEM)及其自带的能谱分析仪(EDS)观察涂层的显微结构。利用THV-1MT显微硬度计测试涂层的显微硬度,加载载荷为5 N,保载时间为10 s,从涂层表层至基体每隔0.05 mm测一个硬度值。利用Rtec多功能摩擦磨损试验机测试涂层与基体Ti811钛合金的摩擦磨损性能,测试试样的尺寸为14 mm×14 mm×10 mm,对摩件为WC球(直径为9.5 mm),往复行程为2.0 mm,频率为15 Hz,加载载荷为50 N,加载时间为200 s。利用Phase Shift MicroXAM-3D非接触式白光干涉轮廓仪测量涂层的磨损体积和磨损深度。

3 试验结果与讨论

3.1 物相分析

熔覆粉和涂层的XRD图谱如图2所示。由图2(a)、(b)可以看出:TC4粉主要由α-Ti组成,Ni60粉主要由基底γ-Ni以及Ni₃B、CrB、Cr₂B、Cr₂₃C₆等金属间化合物组成;同时,图谱中没有发现氧化物等杂质相的衍射峰,表明熔覆粉的纯度很高。从图2(c)可以看出,涂层主要由α-Ti相以及TiC、TiB₂、Ti₂Ni增强相组成。在激光束的辐照作用下,基体(Ti811钛合金)表面上一薄层和熔覆粉同时熔化,稀释效应的作用使得大量Ti及部分Al、V元素从基体进入熔池中,随后在熔池内发生复杂的物理化学反应;随着激光束的扫描,熔池快速凝固形成各种物相。激光熔覆过程中发生的反应为

Ni60→L,(1)

TC4→L,(2)

L(Ti+C)→L+TiC,(3)

L(Ti+B)→L+TiB2,(4)

L(Ti+Ni)→L+Ti2Ni,(5)

L→β'-Ti→α'-Ti。(6)

(1)~(2)式为激光束直接照射时发生的反应,形成复杂的Ti-C-B-Ni合金熔池;(3)~(6)式为激光束移开后发生的反应。

图 2. 熔覆粉和涂层的XRD图谱。(a) TC4粉;(b) Ni60粉;(c)涂层

Fig. 2. XRD patterns of cladding powders and coating. (a) TC4 powders; (b) Ni60 powders; (c) coating

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3.2 显微结构

涂层的横截面形貌如图3所示。从图3(a)可以看出:涂层的厚度约为1.30 mm,涂层与基体间紧密结合,呈平缓过渡的特征,有利于增加涂层与基体间的结合强度;涂层中无裂纹产生,但存在少数气孔,这是因为在激光熔覆过程中熔覆粉和Ti811钛合金中残余的气体、H₂O以及少量的C元素反应生成了CO、CO₂,这些物质在激光熔覆快速凝固前不能上浮逸出而被固封在熔覆层内部^[11]。

为了研究涂层从顶部到底部的微观结构演变,结合涂层的微观组织特征和显微硬度变化趋势,将横截面划分为两个区域:上部区域(距顶部0~860 μm)和底部区域(860~1300 μm),示意图如图3(b)所示。

图 3. 涂层的横截面形貌。(a)宏观形貌;(b)示意图

Fig. 3. (a) Cross-section morphology of the coating; (b) schematic of the coating

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涂层横截面的微观组织如图4所示。从图4(a)~(c)可以看出,枝晶主要位于涂层的上部区域,粒状晶体与少数枝晶位于涂层的底部区域。当激光熔覆工艺参数不变时,熔池底部的温度梯度(G)很大,但凝固速率(R)很小,使得涂层的微观结构由位于底部区域的粒状晶体逐渐转变为上部区域的枝晶,激光熔覆过程中涂层各区域的凝固形态主要取决于固/液界面的生长因子(G/R)^[12-13]。从图4(d)可以看出,临近熔覆区(CZ)的热影响区(HAZ)呈淬火组织形态,热影响区的加热温度高于Ti811钛合金的相变点,在随后的激冷过程中形成了针状马氏体^[14-16]。

涂层中各相的EDS分析结果如图5所示。从图4可以看出,涂层中存在5种相,分别记为A1~A5。结合图2和图5可知:枝晶A1和粒状晶体A2中均含有大量的Ti元素和C元素,且Ti与C的原子比接近1∶1,为增强相TiC;条状相A3主要包含Ti、Ni元素,且Ti与Ni的原子比约为2∶1,为金属间化合物Ti₂Ni;A4相主要由Ti、Cr、Al、Fe、Ni等元素组成,且Ti元素的质量分数约为70%,为连续基底α-Ti固溶体;长杆状相A5主要包含Ti、B元素,且Ti和B的原子比近似为1∶2,为增强相TiB₂。

从图4(g)~(h)可以看出,粒状TiC以长杆状TiB₂为基底形核长大,近枝晶状TiC在长杆状TiB₂表面依附生长形成TiB₂-TiC复合结构。在激光熔覆过程中,熔覆材料和基体表面薄层熔化形成熔池,并生成TiB₂、TiC等物相。由于TiB₂和TiC的熔点分别为3250 ℃和3067 ℃^[17],因此,在激光熔覆熔池凝固过程中,TiB₂将先从熔池内部形核生长。随着TiB₂的析出,其表面贫B富C,当Ti和C的饱和度达到TiC的形核条件时,TiC以TiB₂为异质形核核心形成TiB₂-TiC复合镶嵌结构(TiB₂为初生相、TiC为次生相)。

关于TiB₂-TiC复合镶嵌结构已有较多研究。翁飞^[18]通过研究发现,利用激光熔覆技术在TC4钛合金表面制备的Ni60+20%μ-B₄C复合涂层为TiB₂-TiC复合共晶组织,TiC以“螺型位错”机制依附生长在TiB₂表面。Sorrell等^[19]估算出TiB₂与TiC的错配度约为1.6%,证明TiC-TiB₂共晶中的宏观裂纹并非是由晶格失配造成的。然而,结合二维点阵错配度理论对TiB₂-TiC形成机理进行分析的研究鲜有报道。

图 4. 涂层横截面的微观组织。(a)~(b)涂层上部;(c)涂层底部;(d)结合区;(e)涂层上部;(f)图(e)的放大图;(g) A区域的放大图;(h) B区域的放大图;(i)图(g)的放大图

Fig. 4. Microstructures of cross-section of the coating. (a)-(b) Top region of the coating; (c) bottom region of the coating; (d) bonding zone; (e) top region of the coating; (f) magnified image of Fig.4 (e); (g) magnified image of A region in Fig.4 (f); (h) magnified image of B region in Fig.4(f); (i) magnified image of Fig.4(g)

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3.3 二维点阵错配度计算

TiC在TiB₂表面异质形核需要满足界面共格原则,即两者晶格的匹配程度越大,原子间的结合力越大,结晶相就越容易在基底上形核生长。通常用错配度δ表示异质形核的基底与结晶相之间的晶格匹配程度。TiB₂能否作为TiC非均质形核的核心与Bramfitt二维点阵错配度有关。Bramfitt^[20]提出了二维点阵错配度的概念,其定义为

δ(hkl)n(hkl)s=13∑i=13d[uvw]sicosθ-d[uvw]nid[uvw]ni×100%,(7)

式中:(hkl)_s为基底的一个低指数面;[uvw]_s为(hkl)_s上的一个低指数方向;(hkl)_n为结晶相的一个低指数面;[uvw]_n为(hkl)_n上的一个低指数方向;d_[uvw]s为沿[uvw]_s的原子间距;d_[uvw]n为

图 5. 涂层中各相的EDS分析。(a)枝晶TiC;(b)粒状TiC;(c) Ti2Ni;(d) α-Ti;(e) TiB2

Fig. 5. EDS analysis of phases in the coating. (a) Dendritic TiC; (b) granular TiC; (c) Ti2Ni; (d) α-Ti; (e) TiB2

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沿[uvw]_n的原子间距;θ为[uvw]_s与[uvw]_n之间的夹角,该角不应为钝角。

根据Bramfitt理论,在异质形核时,δ小于6%的核心最有效,δ为6%~12%的核心中等有效,δ大于12%的核心无效。基于Bramfitt二维点阵错配度理论计算TiB₂和TiC之间的二维点阵错配度,并以此来判断TiB₂是否可以作为TiC异质形核的核心,同时验证图4(e)中TiB₂-TiC复合镶嵌结构的形成。

通过Materials Studio 2017软件建立的TiB₂和TiC的晶体结构如图6所示,晶格参数见表2。

图 6. 晶体结构。(a) TiB2;(b) TiC

Fig. 6. Crystal structures. (a) TiB2; (b) TiC

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计算得到的TiB₂与TiC原子之间的晶格错配度δ如表3所示,TiB₂和TiC的匹配关系示如图7所示。由表3可以看出,TiB₂的(0001)面与TiC的(111)面之间的二维点阵错配度仅为1.057%,为最有效非均质形核。杨庆祥等^[21]的研究表明,Y₂O₃的(001)面和M₇C₃的(100)面之间的二维点阵错配度为8.59%,Y₂O₃可以成为M₇C₃的异质形核核心,细化过共晶Fe-Cr-C堆焊合金中的初生M₇C₃碳化物,提高合金表面的耐磨性能。Shi等^[22]的研究表明,Y₂O₃的(111)面和TiC的(110)面之间的错配度为8.6%,Y₂O₃作为TiC的异质形核核心为中等有效,能够进一步细化TiC。据此判断,结晶相TiC与基底TiB₂间存在良好的共格对应关系,在较小的过冷度下即可获得较大的形核速率。因此,激光熔覆TC4+Ni60合金中原位生成的TiB₂可以作为TiC最有效的异质形核核心。同时,从图4(i)可以看出,以TiB₂异质形核的TiC纳米尺寸远小于涂层底部的粒状TiC,其在形成TiB₂-TiC复合镶嵌结构的同时细化了初生TiC,而依附生长在TiB₂表面的近枝晶TiC的尺寸有所增大,从而出现从纳米级近球形TiC以杆状TiB₂为异质形核核心过渡到微米级近枝晶状TiC依附在杆状TiB₂表面的现象。

图 7. (0001)TiB2与(111)TiC的晶体学关系

Fig. 7. Crystal relationship between (0001)TiB2 and (111)TiC

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3.4 显微硬度

涂层的显微硬度分布如图8所示。可以看出:涂层的最大显微硬度为617 HV,约为Ti811钛合金的1.62倍。与基材相比,涂层的显微硬度增大了。这是因为:激光熔覆过程中生成了大量增强相TiC、TiB₂以及金属间化合物Ti₂Ni,它们具有弥散强化的作用;Cr、Al、Fe、Ni等合金元素固溶于富Ti基底起到了固溶强化的作用;涂层中生成了TiB₂-TiC复合结构,TiB₂作为TiC异质形核的核心细化了部分TiC,产生细晶强化效应,使涂层的显微硬度增大^[23]。可见,涂层显微硬度的增大是由弥散强化、合金元素固溶强化和细晶强化综合作用的结果。

图 8. 涂层的显微硬度分布

Fig. 8. Microhardness distribution of the coating

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3.5 摩擦磨损性能

Ti811钛合金和涂层的摩擦磨损性能见表4,磨损体积、摩擦因数及磨损轨迹截面轮廓曲线如图9所示。从图9(a)~(b)中可以看出,涂层的磨损体积和磨损深度均小于Ti811钛合金的,涂层的磨损体积率约减小了26%,表明涂层具有较好的耐磨性能。从图9(c)可以看出,在相同的摩擦磨损条件下,Ti811钛合金在稳定摩擦磨损阶段的摩擦因数为0.56~0.75,而涂层的摩擦因数为0.37~0.41,即涂层具有较小的摩擦因数,显著改善了Ti811钛合金表面的减摩性。从图9(d)可以看出,涂层磨损深度和磨损面积均小于Ti811钛合金的,这是因为涂层中原位生成了陶瓷增强相TiC及TiB₂,它们在磨损过程中起到了“骨架”作用,有效阻碍了磨粒的锲入,减小了磨损过程中撕裂剪切点的行程,使涂层具有良好的耐磨性^[24-25]。

图 9. (a) Ti811钛合金的磨损体积;(b)涂层的磨损体积;(c)摩擦因数曲线;(d)典型磨损轨迹截面轮廓

Fig. 9. (a) Wear volume of Ti811 titanium alloy; (b) wear volume of the coating; (c) friction coefficient curves; (d) section profiles of a typical wear track

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图 10. Ti811钛合金及涂层的磨损形貌

Fig. 10. Wear appearances of Ti811 titanium alloy and the coating

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Ti811钛合金及涂层的轮廓扫描及磨损形貌如图10所示。从图10(a)、(c)可以看出,Ti811钛合金的磨损表面非常粗糙,并伴有深犁沟和材料剥落,表现为严重的磨粒磨损和黏着磨损特征。在磨损试验过程中,对摩件WC球表面坚硬的凸起很容易渗入相对较软的Ti811钛合金表面,在基体表面形成微切削和犁沟。从图10(b)、(d)可以看出,涂层的磨损表面较光滑,犁沟较浅且材料剥落情况明显减弱,这是因为:一方面,涂层具有较大的显微硬度,可以有效提高涂层的抗磨粒磨损性能,减弱WC对摩球对涂层的犁削作用;另一方面,涂层中大量的增强相TiC和TiB₂起到了弥散强化作用,在涂层与摩擦副对摩过程中承担了主要载荷,同时TiB₂-TiC复合镶嵌结构细化了部分TiC,有效防止了涂层和WC球的进一步磨损,减小了涂层和摩擦副之间的黏附力,改善了涂层的抗黏着磨损能力。涂层的磨损机制主要为黏着磨损及轻微的磨粒磨损^[26-28]。

4 结论

通过激光熔覆技术在Ti811钛合金表面制备了Ti基复合涂层,得到以下结论:

1) 涂层主要由TiC、TiB₂、Ti₂Ni及α-Ti组成;

2) TiB₂可以作为TiC的最有效的异质形核核心,形成TiB₂-TiC复合镶嵌结构;

3) 弥散强化、固溶强化作用及细晶强化作用使得涂层的显微硬度显著增大;

4) 涂层的摩擦磨损性能优于基体,其磨损机制主要为黏着磨损及轻微的磨粒磨损。