1 引言

自从2004年Novoselov等^[1]通过微机械剥离法从石墨晶体中成功分离出石墨烯以来,石墨烯在光学、电学和力学等方面的优异性能引起了科研人员的广泛关注,这些独特的性质使其在微纳加工^[2]、能源储存^[3]、半导体材料^[4]、环境监测^[5]和生物医学^[6]等诸多领域具有重要的应用前景。石墨烯是一种由碳原子以正六边形晶格结构排列而成的二维纳米材料,其内部结构的碳原子排列方式以sp²杂化轨道成键,面内σ键与其他碳原子连接成蜂窝状结构,剩余的π电子之间形成离域大π键,这些离域键的电子在该平面层内自由移动^[7],使得石墨烯具有优越的导电性能。更重要的是,石墨烯具有对称锥型零带隙结构和极高的载流子迁移率,能够通过外加偏置电压或化学掺杂来改变其载流子浓度,从而实现表面电导率的调控^[8]。此外,石墨烯在红外和太赫兹波段具备贵金属的特性,能够支持表面等离激元(SPP)的传播^[9-10]。相比于金属,石墨烯SPP具有较强的束缚性、低损性、局域性及动态可调性等优点^[11-12]。基于这些性质,研究者设计出了各种光电子器件,如吸光器^[13]、调制器^[14]、滤波器^[15]和传感器^[16-17]等。可见,借助石墨烯制备高性能折射传感器具有巨大的潜能优势。

近年来,石墨烯表面等离子体传感器成为微纳光电器件的研究热点之一^[18-19]。2013年,Zhao等^[20]报道了一种基于石墨烯带等离子体的红外生物传感器,该传感器采用窄带透射光谱来衡量、检测吸附在石墨烯上的生物分子,灵敏度高达1697 nm/RIU(RIU表示单位折射率)。同年Vasi 等^[21]基于石墨烯带阵列结构,探讨了带上方均匀介质薄膜中的折射率灵敏度以及厚度灵敏度,获得了较好的传感性能。2014年,Wei等^[22]提出了将石墨烯片覆盖在纳米硅槽结构上的等离子体红外生物传感器,研究纳米硅槽中的生物流体分子对共振光谱的影响,该传感器的灵敏度可高达1920 nm/RIU。2015年,Wei等^[23]采用石墨烯带阵列结构提出了反射型红外生物传感器,该传感器具有良好的品质因数,该品质因数约为传统透射型红外生物传感器的4倍。2015年,Rodrigo等^[24]设计了一种基于石墨烯的可调谐中红外生物传感器,利用红外光谱的振动指纹对生物分子进行鉴定的方法,结合石墨烯独特的电光特性,对定量蛋白质和化学特异性分子进行了检测,并取得了较好的检测效果。2016年,Han等^[25]提出了石墨烯纳米带波导结构的高灵敏折射率传感器,在优化的结构参数下,可以获得折射率灵敏度高达1800 nm/RIU的理论值。2017年,Zundel等^[26]研究了石墨烯纳米盘阵列结构的空间分辨光学传感,证明了石墨烯纳米结构的传感能力与亚波长空间分辨率相结合能增强等离子体红外传感的可能性。2018年,Cen等^[27]报道了一种石墨烯纳米带阵列结构的可调谐等离子体折射率传感器,该传感器可以实现较高的灵敏度,且传感性能的品质因数可达9.5 RIU^-1。结合新结构、新材料对光传感器进行研究已成为一种新的趋势。虽然上述文献报道的传感器在传感性能上具有一定的优势,但在某些方面却限制了它的应用范围。例如,微量级检测敏感度不高,识别效率低,小分子低浓度检测分辨率低等,且其在传输特性上大多以单个共振波长来传感,而利用多个共振波长进行折射率传感的相关研究还很少见。虽然陈颖等^[28]采用金属光栅-电介质-金属混合波导结构激发了多个共振峰用于传感,张东阳等^[29]证明了介质光栅金属薄膜复合结构比金属光栅结构的传感损耗小,并验证了介质光栅金属薄膜复合结构作为传感器的优势,但其频谱难以实时操控限制了它的实用性。因此,设计一种石墨烯动态可调谐多共振波长的折射率传感器十分有必要。

基于上述研究背景,本文提出一种交叉领结形石墨烯阵列结构,用该结构来加强表面等离子体共振耦合效应,使其在透射谱中展现出双共振现象。利用两个共振谷进行折射率传感,以期获得较好的灵敏度。采用时域有限差分法(FDTD)研究该结构的石墨烯化学势、层数及几何参数对透射现象的影响。当层数N=6、石墨烯化学势μ_c=0.9 eV、交叉领结形石墨烯的周期P=160 nm、相邻梯形之间的距离W=20 nm、纵向领结形长度H₁=120 nm、横向领结形长度H₂=120 nm时,该结构表现出较好的共振透射现象。通过优化结构参数,该传感器的折射率灵敏度达到了(2800±49) nm/RIU,品质因数可达17.1 RIU^-1,灵敏度高于文献[ 20,22,25]中的理论值,品质因数相比文献[ 27]提高了7.6 RIU^-1。该结构及数值结果可以为实现各种可调谐等离子体器件提供新思路,有望在生物传感和检测方面体现其应用价值。

2 结构设计与数值模拟

2.1 改进P-I迟滞模型建模

图1(a)所示为交叉领结形石墨烯阵列结构模型。图中E、H、K分别表示电场矢量、磁场矢量和波矢。该结构由上到下依次为石墨烯层、电介质层。电介质层材料为二氧化硅(SiO₂),其折射率为1.44;石墨烯层由纵向(y轴)和横向(x轴)领结形均匀、垂直叠加,构成统一整体的交叉领结形石墨烯结构,其中单领结形石墨烯由矩形的宽与两个相同的等腰梯形的上底相连而成。结构参数如下:L为矩形的长度,即2个梯形之间的距离;D为矩形的宽度,即梯形上底的长度;I为梯形下底的长度;S为梯形的腰长;h为梯形的高度;θ为梯形下底与腰的夹角;H₁为纵向领结形的长度;H₂为横向领结形的长度;W为相邻梯形之间的距离;P为交叉领结形石墨烯的周期。H和θ固定不变(D=20 nm,θ=45°),变化的参数为S= 2h、L=H₁-2h(或L=H₂-2h)、I=H₁- 2W(或I=H₂- 2W)、h=(I/2+10)(I、S和L随着W的变化而变化),其余结构参数初始化为H₁=120 nm、H₂=120 nm、W=20 nm、P=160 nm。采用基于时域有限差分算法的Lumerical FDTD Solutions商业软件对交叉领结形石墨烯阵列结构的光学特性进行研究,以单个交叉领结形石墨烯结构为模拟周期,仿真区域在x方向和y方向设置为周期性边界条件,z方向设置为完美匹配层(PML)。为了提高精度,设置网格大小为Δx=Δy=Δz=2 nm。平面光源沿z轴从上到下垂直入射(K为传播常数),电场强度E和磁场强度H分别沿x轴和y轴方向。在研究结构参数对透射谱的影响时,设置周围介质为空气(折射率为1)。

图 1. 石墨烯阵列结构的模型及透射光谱。(a)交叉领结形石墨烯阵列结构的模型;(b)纵向、横向及交叉领结形石墨烯阵列结构的透射光谱

Fig. 1. Model and transmittance spectra of graphene array structure. (a) Structure of cross tie-shaped graphene array; (b) transmittance spectra of vertical, horizontal, and cross tie-shaped graphene array

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图1(b)所示为模拟计算得到的纵向、横向及交叉领结形石墨烯阵列结构的透射光谱。由图1(b)可知:3种结构均出现了不同的窄带透射谷,单纵向领结形石墨烯结构的共振波长在3.1 μm处对应的透射率为11.5%,单横向领结形石墨烯结构共振波长在6.4 μm处对应的透射率为12.7%,交叉领结形石墨烯结构出现了双共振模式。定义λ_res1、t_res1分别为共振模式1的共振波长和透射率,λ_res2、t_res2分别为共振模式2的共振波长和透射率,则λ_res1=3.1 μm,t_res1=8.7%,λ_res2=6.3 μm,t_res2为14.1%。此结果表明,与单一领结形石墨烯结构相比,该交叉领结形石墨烯复合结构呈现出良好的双共振模式,且相对应的电场服从均匀分布,因此可以通过改变结构参数来调节表面等离子体共振效应,使双共振谷发生变化,进而提高传感检测的可靠性。可见,相对于单一结构,研究石墨烯复合结构在某些方面具有一定的研究意义。石墨烯在结构上遵守叠加定律,基于此可以获得相应的光谱特性,这为未来的研究提供了新思路。

2.2 数值模拟

石墨烯的光学特性主要借助电导率和等效介电常数进行描述。根据Kubo公式,石墨烯的复表面电导率由带内电导率σ_intra和带间电导率σ_inter两部分构成,即σ(λ)=σ_intra+σ_inter,其中λ为响应波长。此时带内电导率与带间电导率^[30]分别为

σintra=ie2kBTπћ2(2πυλ-1+iτ-1)·μckBT+2lnexp-μckBT+1,(1)σinter=ie24πћln2μc-(2πυλ-1+iτ-1)ћ2μc+(2πυλ-1+iτ-1)ћ,(2)

式中:e为元电荷;ћ为约化普朗克常量;k_B为玻尔兹曼常量;T为石墨烯所处的环境温度;υ为光速;μ_c≈ћυ_fπns为石墨烯的化学势,其大小由载流子浓度n_s决定;τ=μμ_c/(eυF2)为电子弛豫时间,其中μ≈10⁴ cm²·V^-1·s^-1为电子迁移率^[27],υ_F≈10⁶ m·s^-1为费米速度。当T=300 K以及k_BT≪|μ_c|时,在太赫兹和中红外波段的带内电导率σ_intra起主导作用,石墨烯表面的电导率^[31]可以简化为

σ(λ)=ie2μcπћ2(2πυλ-1+iτ-1)。(3)

在数值模拟计算中, 石墨烯可以被视为厚度为1 nm的薄层^[25,27],石墨烯在平面方向上的介电常数ε与复表面电导率σ(λ)之间的关系^[32]为

ε=1+iσ(λ)/(ε02πυλ-1Δ),(4)

式中:Δ为石墨烯的厚度;ε₀为真空介电常数。

3 结果与讨论

为了深入研究交叉领结形石墨烯阵列结构对透射现象的影响,详细探讨石墨烯化学势μ_c、层数N、纵向领结形长度H₁和横向领结形长度H₂对共振波长、透射率的影响。图2(a)所示为当N=6、P=160 nm、W=20 nm、H₁=120 nm、H₂=120 nm时,不同μ_c下的透射光谱,可知:随着石墨烯化学势μ_c以步长0.1 eV从0.4 eV增加到0.9 eV,λ_res1从4.7 μm有规律地蓝移到3.5 μm,t_res1从14.7%减小到6.9%;λ_res2从9.6 μm有规律地蓝移到6.6 μm,t_res2从16.9%减小到6.3%,双透射谷逐渐变窄。原因是石墨烯化学势μ_c增大,导致表面电导率增大,使入射电磁波与石墨烯表面等离激元相互作用产生的共振耦合增强,进而增加了透射谷的共振深度,使透射率t_res1、t_res2减小;而发生蓝移现象的主要原因是共振波长λ_res随石墨烯化学势的改变而改变^[33],关系式为

λres=2πυ0.62e2μc/(ћ2εrε0P),(5)

式中:ε_r为衬底的介电常数。

图 2. 石墨烯化学势对光谱的影响。(a)不同石墨烯化学势下的透射光谱;(b)石墨烯化学势与波长和透射率的关系

Fig. 2. Influence of graphene chemical potential on spectrum. (a) Transmittance spectra under different graphene chemical potentials; (b) relationship among chemical potential, wavelength, and transmittance of graphene

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由(5)式可推得,共振波长λ_res随着μ_c的增大而减小,这很好地解释了图2(a)中共振波长蓝移的现象,该变化趋势与文献[ 19]的报道一致。为了更清楚地理解透射谱的共振起源,计算石墨烯化学势与波长的透射率函数关系,如图2(b)所示,可知:随着μ_c增大,共振深度越明显,共振波长逐渐变小;当μ_c为0.1~0.2 eV时,透射谱起振深度较小,相应的共振波长λ_res1、λ_res2分别为8~10 μm、16~18 μm;当μ_c增加至0.9 eV以上时,λ_res1<3.5 μm,t_res1<6.9%,λ_res2<6.6 μm,t_res2减小至6.3%。分析数值的变化趋势可以发现,在石墨烯化学势接近0处,透射谱开始起振,且共振深度随着石墨烯化学势的增大而增加。原因是石墨烯起振具有一定的约束条件,当石墨烯化学势大于光子能量的1/2( 即|μ_c|>ћω/2)时,表面等离子体动量增强,使表面等离子体波在石墨烯中的传播成为可能,在该波传播的情况下,入射电场将与之有效地耦合,在结构中形成法布里-珀罗谐振腔。此时,在透射谱中开始产生共振,即共振模式1与共振模式2,共振条件^[21]可近似为2n_effH_m=λ_res,其中n_eff为SPP的有效折射率,H_m为石墨烯的横向宽度。在此条件下,当n_eff一定时,石墨烯的横向宽度取决于光谱的共振波长。由于纵向领结形石墨烯的横向宽度小于横向领结形石墨烯的横向宽度,使得共振波长λ_res1<λ_res2,因此,在结构参数一定的条件下,可以通过改变石墨烯的化学势来调控透射谱的共振位置,进而可以在应用过程中根据不同的需要来确定石墨烯的化学势,保证其频率与实际应用相匹配。此外,还能够通过外加偏置电压来调节载流子浓度,以实现调控石墨烯的化学势^[31],即n_s=V_gε_rε₀/(ed)(V_g为外加偏置电压,d为衬底的厚度),进而实现透射谱的实时动态可调。

在μ_c=0.5 eV、P=160 nm、W=20 nm、H₁=120 nm、H₂=120 nm的条件下,讨论石墨烯层数N对透射谱的影响。将石墨烯的厚度设置为NΔ,电导率的定义^[18]为

σN(λ)=Nσ(λ)=Nie2μcπћ2(2πυλ-1+iτ-1)。(6)

图3(a)所示为不同N时波长与透射率的关系,可知,当N以间隔1从4增加到9时,透射谷随着N的改变而改变,共振谷均向短波长方向移动(即蓝移),透射率随之减小,共振谷逐渐变窄。这是因为石墨烯层数N影响了电导率变化的主要因素。由(4)式可知,石墨烯电导率是一种具有实部和虚部的有损介质,当N增加时,石墨烯电导率的实部和虚部随之成倍增加,总体载流子浓度增强,导致μ_c增大,对应的共振谷发生蓝移,这一点可以根据(5)式得到。图3(b)清楚地反映了图3(a)的变化趋势。从图3(b)中可以发现,λ_res1蓝移了1.5 μm,t_res1减小了7.5%,λ_res2蓝移了3.4 μm,t_res2下降了12.5%。透射率减小主要是由石墨烯层数增加而使吸收光增强引起的,由于单层厚度的石墨烯在宽光谱范围内具有很强的吸收能力,当入射光波垂直于石墨烯表面入射时,石墨烯的反射率约为1.3×10^-4,明显低于光学透射率的数值。因此可以认为,多层石墨烯的吸收率与石墨烯的层数成正比^[34],即吸收率A=Nπα (α=1/137,为精细结构常数),则相应的透射率为T=1-Nπα。随着N的增加,石墨烯对光吸收增强,使相应的t_res1、t_res2减小。根据石墨烯的这一特性可实现滤波可调谐功能。

图 3. 石墨烯层数对光谱的影响。(a)不同石墨烯层数时的透射光谱;(b)石墨烯层数与共振波长λres1、λres2及透射率tres1、tres2的关系

Fig. 3. Influence of number of graphene layers on spectrum. (a) Transmittance spectra under different graphene layers; (b) relationship among number of graphene layers, resonance wavelengths λres1, λres2, and transmittance tres1, tres2

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为了探讨结构参数对透射谱的影响,考察当N=6、μ_c=0.9 eV、P=200 nm、W=30 nm、H₂=120 nm时,不同H₁下波长与透射率的关系,如图4(a)所示。由图4(a)可知,当H₁以步长10 nm从110 nm增加到160 nm时,共振波长λ_res1从3.17 μm有规律地红移到3.81 μm,t_res1从27.3%减小到5.1%,λ_res2和t_res2几乎不变。纵向领结形石墨烯长度H₁增大可使石墨烯的占空比变大,而共振波长与石墨烯的占空比呈正相关^[35],即λ _res1∝ H1/μc,λ_res1随着H₁的增大而增大。为了更清楚地理解该现象的原因,分析不同H₁时λ_res1的电场能量密度分布。由图4(b)可知,电场能量主要束缚在纵向领结形4个外角的边缘处,这是由于当入射光波耦合进入石墨烯带,入射光子频率与石墨烯传导电子的整体振动频率相匹配时,就会发生局域表面等离子体共振(LSPR),使纵向领结形4个外角边缘处的电荷累积,导致局部电场增强,因此产生共振模式1。在纵向领结形石墨烯与电场的强耦合作用下,纵向领结形石墨烯的宽度在很大程度上决定了SPP的有效折射率n_eff,宽度较小的石墨烯表现出较大的n_eff,而光主要倾向于聚焦在具有n_eff较大的介质上。因此,当H₁增大时,宽度随之增大,n_eff减小,导致电场强度逐渐减弱。随着石墨烯的占空比变大,吸收增强,使得t_res1减小。

当N=6、μ_c=0.9 eV、P=200 nm、W=30 nm、H₁=120 nm时,不同H₂下波长与透射率的关系如图5(a)所示。由图5(a)可知,随着H₂增大,共振波长λ_res2从5.58 μm红移到8.41 μm,透射率t_res2从15.8%减小到5.4%;λ_res1、t_res1几乎不变。图5(b)所示为不同H₂时共振波长λ_res2的电场强度分布。可知,所有的电场强度主要分布在横向领结形石墨烯的两个梯形边缘处,这主要是由横向领结形石墨烯表面等离子体共振引起的。当入射光波进入横向领结形石墨烯时,横向石墨烯表面的等离子体被激发,此时会产生感应极化电流,使电荷累积,导致SPP与石墨烯带共振耦合效率增强,进而产生明显的共振模式2。当H₂逐渐增大时,意味着横向领结形石墨烯的占空比变大,在μ_c不变的条件下(λ_res2∝ H2/μc),共振波长λ_res2红移, 增强吸收,t_res2减小。SPP的n_eff主要取决于横向领结形石墨烯的长度H₂,当H₂较小时,n_eff较大,束缚在横向领结形石墨烯梯形边缘处的电场增强。当H₂增大时,横向领结形石墨烯纵向宽度逐渐增大,n_eff减小,导致横向领结形石墨烯梯形边缘处的电场强度减弱。该现象表明,通过改变横向领结形石墨烯的长度,可以调控横向石墨烯等离子体共振,进而可调节共振模式2及透射率。

图 4. 石墨烯结构参数对光谱的影响。(a)不同H1时的透射光谱;(b)不同H1时共振波长λres1的电场强度|E|分布

Fig. 4. Influences of graphene structural parameters on spectrum. (a) Transmission spectra under different H1; (b) electric field intensity distributions (|E|) of resonant wavelength λres1 under different H1

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图 5. 石墨烯结构参数对光谱的影响。(a)不同H2时的透射光谱;(b)不同H2时共振波长λres2的电场强度|E|分布

Fig. 5. Influences of graphene structural parameters on spectrum. (a) Transmission spectra under different H2; (b) electric field intensity distributions (|E|) of resonant wavelength λres2 under different H2

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石墨烯较大的比表面积使其对周围环境非常敏感,不同待测介质的折射率会有相应的共振波长,传感机理是通过测量共振波长的偏移来确定待测介质的折射率传感特性。本文提出的结构在透射传输特性上体现出2个共振谷,因此在探测时,1个折射率对应不同的双共振谷。当N=5、μ_c=0.6 eV、P=200 nm、W=20 nm、H₁=120 nm、H₂=120 nm时,通过改变周围环境的介质折射率n来模拟实际待测物质。图6(a)所示为不同周围环境介质折射率n下的透射光谱,当周围环境折射率n从1.0以步长0.1增加到1.6时,双共振波长出现明显的红移,λ_res1从4.3 μm红移到5.1 μm,λ_res2从8.3 μm红移到9.9 μm。将2个共振波长与周围环境折射率n进行线性拟合,结果如图6(b)所示,所得关系式为

λres1=3.02+1.28n(1.0≤n≤1.6)λres2=5.47+2.80n(1.0≤n≤1.6)。(7)

折射率灵敏度S是衡量传感器的一个重要指数,其定义为单位折射率变化对应的共振波长的偏移量,表达式^[22]为

S=ΔλresΔn,(8)

式中:Δλ_res为共振波长的变化量;Δn为折射率的变化量。图6(b)中线性拟合直线的斜率是该传感器的折射率灵敏度,根据图6(b)计算出透射谱共振模式1的灵敏度为(1280±24) nm/RIU,共振模式2的灵敏度为(2800±49) nm/RIU。此外,品质因数(FOM)是评价传感器性能的另一个指标,该指数越大,表明传感性能越好,其表达式^[21]为

fFOM=SfFWHM,(9)

式中:f_FWHM为共振谷的半峰全宽;S为折射率灵敏度。图6(c)为不同的周围环境折射率对应的半峰全宽和品质因数,其中FWHM1、FWHM2分别为共振模式1和共振模式2共振谷的半峰全宽,FOM1、FOM2分别为共振模式1和共振模式2的品质因数。由图6(c)可知,FOM1、FOM2分别高达17.1 RIU^-1和12.3 RIU^-1。可见,两个共振谷均呈现出较好的性能,灵敏度相较于文献[ 20,22,36]的结果得到了改善。针对单共振波长传感而言,双共振波长单次检测可以同时获得两个测量结果,其可靠性将远大于单共振波长。这表明石墨烯阵列结构有望在新一代高性能微纳等离子体生物传感器设计中得到应用。

图 6. 交叉领结形石墨烯结构折射率传感器的传感特性。(a)不同折射率n下的透射光谱;(b)折射率与共振波长λres1、λres2的关系;(c)折射率与透射谷半峰全宽、品质因数的关系

Fig. 6. Sensing characteristics of refractive index sensor with cross tie-shaped graphene structure. (a) Transmission spectra under different refractive index n; (b) relationship between refractive index and resonance wavelengths λres1, λres2; (c) relationship among refractive index, full width at half maximum of transmission valley, and quality factor

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4 结论

提出了一种可调谐交叉领结形石墨烯阵列结构等离子体折射率传感器,采用FDTD法分析了该结构石墨烯的化学势和层数等主要几何参数对透射现象的影响,并研究了基于该现象的折射率传感特性。结果表明:相对于单一领结形石墨烯结构,该交叉领结形阵列石墨烯与光的作用可表现出双共振透射现象,利用双共振模式传感可减小检测误差,为设计折射率传感提供了创新思路。通过改变石墨烯的化学势和层数,可以实现透射谱的动态调制。随着μ_c和N增大,t_res1与t_res2均减小,λ_res1和λ_res2蓝移;随着H₁增大,t_res1逐渐减小,t_res2保持不变,λ_res1红移,λ_res2几乎不变;随着H₂增大,t_res1基本保持不变,t_res2逐渐减小,λ_res1几乎保持不变,λ_res2有规律地红移。在N=5、μ_c=0.6 eV、P=200 nm、W=20 nm、H₁=120 nm、H₂=120 nm时,该结构具有较好的传感性能,两个共振谷的折射率灵敏度分别为(1280±24) nm/RIU和(2800±49) nm/RIU,品质因数分别为17.1 RIU^-1和12.3 RIU^-1。相对于传统传感器,石墨烯等离子体传感器在结构和性能上均具有一定优势,且设计双共振传感可进一步提高检测的可靠性。这些研究结果为新一代高性能石墨烯表面等离子体共振传感器设计提供了理论参考。