1 引言

防滑涂料是一种具有防滑作用的功能性材料,它能够在物体表面形成一种具有高摩擦因数的防滑层^[1-2],减小物体表面与行人、车辆及其他物体的滑动性,降低行人滑倒摔伤事故的发生,已被广泛应用于船舶甲板、海洋石油钻采平台和海岸设施等^[3-4]。

众所周知,海洋环境是一种非常苛刻的腐蚀环境,在船舶甲板、海洋平台上应用的防滑涂层,除了需要具有提高摩擦力的基本性能外,还需要具有良好的耐腐蚀性能、抗紫外线老化性能和耐海洋气候性能,而且应用于甲板区域的防滑涂料还需要具有良好的抗冲击性、耐高温性、耐洗涤剂及柴油等性能^[5-6]。

长期以来,国内外对甲板防滑涂层的研制主要集中在树脂基防滑涂层上,这种防滑涂层制备简单,能够满足大多数船舶甲板的防滑要求,但该涂层的耐高温性能很差,在喷气式飞机高温和高速气流的冲蚀下易发生彻底剥落,从而丧失防滑作用^[7-8]。相对于树脂基防滑涂层,金属基防滑涂层的摩擦因数更稳定,且不含有害的有机溶剂及致癌结晶硅石,使用寿命更长,尤其是在抗高温老化方面具有明显优势^[9-10]。因此,国内外研究机构纷纷着手进行金属基防滑涂层的研究。铁基合金不仅具有卓越的防腐、耐磨和抗高温等性能,还具有成本优势,且铁基非晶涂层不仅具有块体非晶的特点,还具有厚度可控、组织均匀、结合力好等优点^[11-14],在甲板防滑涂层领域具有极广阔的应用前景。

激光熔覆作为一种先进高效的表面改性技术,与热喷涂技术相比,具有冷却速度快、涂层孔隙率低、工件变形小以及易于实现自动化等优点。采用该工艺制得的铁基合金涂层可以显著改善金属材料表面的硬度、强度、耐磨损、耐腐蚀等性能,而且避免了热喷涂过程中的氧化和晶化问题,具有广阔的应用前景^[15-19]。此外,在严苛的海洋腐蚀环境下,单层结构金属基防滑涂层在满足防滑、耐磨要求的同时,耐蚀性能往往得不到保证,涂层的耐久性很差,因此,需要研发一种新的耐高温和耐腐蚀的铁基复合结构防滑涂层。

本文采用激光熔覆技术在Q235碳钢基体表面分别制备了316L不锈钢单层涂层和316L+(ZrO₂-8%Y₂O₃)双层结构的复合涂层,然后对涂层的耐热性能以及耐腐蚀性能进行了测试分析。该研究不仅可为新型金属基防滑涂层的开发和应用提供理论依据,还可以为海洋构筑物的耐蚀防滑、耐高温抗冲蚀性设计提供基础数据,对于确保构筑物的服役安全性具有重要意义。

2 试验材料及方法

2.1 原材料

本文所用316L不锈钢粉末由北矿新材科技股份有限公司提供,该粉末是采用气体雾化法制备得到的银灰色球形粉末,其化学成分(质量分数,%)为19.50 Cr、10.74 Ni、1.63 Mo、1.04 Si、Fe余量。图1(a)所示为316L不锈钢粉末的扫描电镜(SEM)图像,可以看出,球形颗粒分布得较均匀,只有极少数的不规则颗粒,大多数颗粒粒径为(66±15) μm。

试验所用硬质相陶瓷颗粒为氧化钇稳定氧化锆(牌号为PR5221,ZrO₂-8%Y₂O₃),它是由湖南兆益热喷涂材料有限公司提供的,其化学成分(质量分数,%)为0.77 C、28.93 O、68.7 Zr、11.60 Y。图1(b)所示为ZrO₂-8%Y₂O₃粉末的SEM图像。由图可知,ZrO₂-8%Y₂O₃粉末颗粒呈中空球形结构,颗粒粒径范围为-35~+65 μm。

图 1. 试验用粉末的SEM照片。(a) 316L不锈钢粉末;(b) ZrO₂-8%Y₂O₃粉末

Fig. 1. SEM morphology of experimental powders. (a) 316L stainless steel powders; (d) ZrO₂-8%Y₂O₃ powders

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2.2 涂层的制备

采用激光熔覆工艺制备铁基复合结构防滑涂层的步骤如下:

1) 316L不锈钢耐蚀底层的制备。先对基材表面进行喷砂、除油处理,之后将其清洗干净,使其表面无附着杂物并具有一定的粗糙度;然后采用西安交通大学青岛研究院研制的激光熔覆设备在基材表面喷涂316L不锈钢粉末,制备激光熔覆耐蚀底层(激光功率为1500 W,扫描速度为15 mm/s,激光光斑直径为3 mm,搭接率为33.33%)。

2) 高温防滑面层的制备。首先将316L不锈钢粉末和ZrO₂-8%Y₂O₃粉末按照3∶2的质量配比进行机械混合,并在100 ℃的真空干燥炉中干燥1 h;然后将机械混合后的粉末在耐蚀底层上进行激光熔覆(喷涂功率为1800 W,扫描速度为15 mm/s,激光光斑直径为3 mm,搭接率为33.33%)。

2.3 涂层的显微组织及耐蚀性

采用ULTRA55型热场发射扫描电镜观察粉末、涂层表面的形貌特征,以及涂层进行高温试验和腐蚀试验后的表面形貌特征;同时,采用扫描电镜配备的X-MAX电制冷能谱仪对材料微区的成分进行分析。采用D8 Advance X射线衍射仪对粉末和涂层试样表面进行物相分析,辐射波长λ_co=0.15406 nm,扫描步长范围为5°~90°,扫描速度为3.8636 (°)/min。将涂层抛光后的横截面试样浸泡于刻蚀液(1.0 mL氢氟酸+1.5 mL盐酸+2.5 mL硝酸+95 mL蒸馏水)中刻蚀25 s,然后采用DMI 5000M金相显微镜观察腐蚀后涂层的横截面形貌。

参照GB/T 1735—2009^[20],将加工好的试样(试样横截面尺寸为30 mm×30 mm)放入DC-HB/11型智能箱式高温炉中(尽量将测试试样放在高温炉的中间部位),并在规定的温度(200,400,1000 ℃)下保温2 h。

采用三电极体系在PARSTAT 2273电化学工作站上进行电化学实验,工作电极是用环氧树脂密封好的涂层试样(工作面积为1 cm×1 cm),参比电极是223-01型饱和甘汞电极(SCE),辅助电极是铂铌棒(ϕ3 mm×80 mm)。电解质溶液采用青岛天然海水,海水中的溶解氧为6.57 mL/L,盐度为3.09‰,pH值为8.12。电化学阻抗谱(EIS)的测试频率范围为100 kHz~10 mHz,交流电(AC)幅度为10 mV,以0.5 mV/s的扫描速率在-500~2000 mV的范围内进行动电位极化测试。需要注意的是,在阻抗和动电位极化测试前,需要在10 min内将开路电位稳定在±5 mV以内。

3 结果与讨论

3.1 涂层的显微组织及成分分析

图2分别为单层涂层(316L不锈钢耐蚀底层,下同)试样和双层复合涂层(316L不锈钢耐蚀底层/316L+(ZrO₂-8%Y₂O₃)防滑面层,下同)试样表面的微观SEM图像。从图2(a)中可以看出,单层涂层试样表面光滑平整,涂层表面无裂纹出现,说明原材料粉末均已充分熔融。图2(b)所示为双层复合涂层试样表面的微观SEM图像,可看出,涂层试样表面较粗糙,表面有微裂纹出现。这主要与熔覆层材料和基材之间的热膨胀系数差异有关,也就是说,微裂纹是碳钢基体与熔覆材料中的ZrO₂-8%Y₂O₃之间存在的物理特性差异引起的^[21-22]。

图 2. 涂层表面的SEM图像。(a)单层涂层;(b)双层复合涂层

Fig. 2. SEM images of the coatings surface. (a) Single-layer coating; (b) double-layer composite coating

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图3为基体与双层复合涂层试样横截面抛光刻蚀后的金相照片。从图3(a)中可以看出,Q235碳钢基体的金相组织主要由先共析铁素体和珠光体组成,黑色组织为珠光体,亮色组织为铁素体。图3(b)中的黑色部分是已被严重刻蚀的碳钢基体,可以看出,熔覆层与碳钢基体之间实现了良好的冶金结合,且熔覆层组织较为致密,主要由柱状晶和规则的等轴晶奥氏体组成。

图 3. 基体和涂层试样横截面抛光刻蚀后的金相照片。(a)基体;(b)双层复合涂层

Fig. 3. Cross-section morphology of substrate and double layer composite coating samples after polishing and etching. (a) Substrate; (b) double-layer composite coating

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3.2 涂层的耐热性能

单层涂层试样在不同温度(200,400,1000 ℃)下的表面微观形貌和能谱测试结果分别如图4和图5(b)所示。图5(a)为加热至1000 ℃后单层涂层试样表面的SEM照片。可以看出,涂层表面无明显的脱落、开裂等现象,且涂层表面形成了一层致密的氧化层。结合不同温度下涂层表面的EDS分析结果可以看出,涂层表面的主要成分为O、Cr、Fe、Ni、Al、Co等,这说明高温条件下涂层表面的氧化层主要由CrO₃、Al₂O₃等抗高温氧化性较好的氧化膜组成。

图 4. 不同温度下单层涂层试样的SEM图像。(a) 200 ℃;(b) 400 ℃;(c) 1000 ℃

Fig. 4. SEM images of single-layer coating sample at different temperatures. (a) 200 ℃; (b) 400 ℃; (c) 1000 ℃

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图 5. 单层涂层试样的SEM照片及其表面的元素分布。(a) SEM照片;(b)元素分布

Fig. 5. SEM image and element distributions of single-layer coating sample. (a) SEM image; (b) element surface

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3.3 涂层的耐腐蚀性能

单层涂层试样在天然海水中浸泡不同时间后的阻抗谱变化如图6所示,Z_re为阻抗的实部,Z_im为阻抗的虚部,|Z|为阻抗的模,f为频率。从图6(a)所示的Nyquist图中可以看出,涂层的容抗弧随浸泡时间延长而呈先增大后减小的趋势,这主要与氧化膜的形成和逐渐溶解有关。在浸泡初期,由于316L不锈钢涂层表面形成了一层氧化物覆盖层,所以涂层的阻抗逐渐增大;随着浸泡时间延长,海水中的Cl^-不断地破坏涂层表面的氧化膜,使其逐渐溶解,涂层的阻抗呈现出先增大后逐渐减小的趋势。从图6(b)所示的Bode图中也可以看出涂层的相位角和模值随着浸泡时间延长而呈现出先增大后逐渐减小的变化趋势。从图6(a)中可以看出:浸泡720 h后,涂层只有一个时间常数,且呈现单容抗弧特征;涂层浸泡24 h后的容抗弧最大。

采用等效电路模型对单层涂层的电化学阻抗谱进行拟合,得到涂层试样在海水中浸泡不同时间后的电荷转移电阻,如图7所示,R_ct代表电荷转移电阻。从图7中可以看出:单层涂层试样的电荷转移电阻R_ct随着浸泡时间延长而呈现先增大后减小的趋势;浸泡24 h后,R_ct高达718900 Ω;随着浸泡时间延长,涂层试样的氧化膜逐渐溶解,浸泡720 h后,涂层试样的R_ct下降至298600 Ω,比文献[ 23]所述Q235碳钢基体的阻值高了两个数量级。以上说明单层涂层试样表现出了较好的耐腐蚀性能,能够发挥耐蚀中间层的作用。

图 6. 单层涂层试样在海水中浸泡不同时间后的电化学阻抗谱。(a) Nyquist图;(b) Bode图

Fig. 6. Electrochemical impedance spectroscopy of single-layer coating sample immersed in seawater for different time. (a) Nyquist diagram; (b) Bode plots

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图 7. 单层涂层试样浸泡不同时间后的电荷转移电阻R_ct

Fig. 7. Charge transfer resistance R_ct of single-layer coating sample immersed in seawater for different time

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图8是Q235碳钢基体、单层涂层以及双层复合涂层试样在海水中浸泡24 h后的动电位极化曲线,i_corr为自腐蚀电流密度。可见:单层涂层试样和双层复合涂层试样的极化曲线在-0.25~0.25 V(vs.SCE)电位区间出现了明显的钝化平台,这是因为涂层在腐蚀过程中生成了氧化物钝化膜;Q235碳钢基体只是发生了快速的阳极溶解,并没有钝化平台出现;单层涂层试样和双层复合涂层试样的腐蚀电位分别为-0.559 V和-0.4850 V,明显比Q235碳钢基体的腐蚀电位(-0.6260 V)正,这说明在相同的腐蚀环境下,双层复合涂层试样和单层涂层试样比Q235碳钢基体的腐蚀倾向更小,且双层复合涂层试样的腐蚀倾向最小,从维钝电流密度来看,双层复合涂层试样的维钝电流密度比单层涂层试样的维钝电流密度小,这说明双层复合涂层试样比单层涂层试样更易钝化,具有更好的耐腐蚀性能。

图 8. 基体和涂层试样在海水中浸泡24 h后的动电位极化曲线

Fig. 8. Potentiodynamic polarization curves of substrate and coating samples immersed in seawater for 24 h

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3.4 涂层表面的腐蚀形貌

图9是单层涂层试样在海水中浸泡720 h后表面的SEM照片,可以看出,涂层试样表面的腐蚀产物呈“蜘蛛网”状。经能谱测试后可知,该腐蚀产物的化学成分(质量分数,%,下同)为10.59 O、16.48 Cr、20.10 Fe、18.43 Ni、6.40 Al、22.73 Co。结合前述涂层的电化学性能测试结果可知,单层涂层试样具有良好的耐腐蚀性能,这主要与其表面生成的致密的氧化锆、氧化铝等钝化膜有关。钝化膜的形成有效地减缓了腐蚀介质的进一步侵入,在一定程度上起到了缓解腐蚀的作用。

图 9. 单层涂层试样在海水中浸泡720 h后表面的SEM照片

Fig. 9. SEM images s of corroded surface of single-layer coating sample immersed in seawater for 720 h

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图10所示为双层复合涂层试样在海水中浸泡720 h后的腐蚀产物形貌,可以看出,涂层表面生成的腐蚀产物较为疏松。经能谱测试后可知,该腐蚀产物的主要化学成分为25.06 O、10.59 Cr、29.56 Fe、3.85 Ni、20.33 Zr、3.31 Co。双层复合涂层试样与单层涂层试样的腐蚀机制一致,其良好的耐腐蚀性能也主要与单层涂层试样表面生成的钝化膜有关。

图 10. 双层复合涂层试样在海水中浸泡720 h后表面的SEM照片

Fig. 10. SEM images s of corroded surface of double-layer coating sample immersed in seawater for 720 h

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4 结论

单层涂层试样表面光滑平整,涂层表面无裂纹出现,说明喷涂的原材料粉末均已充分熔融;双层复合涂层表面有微裂纹出现,这是熔覆层材料与基体热膨胀系数之间的差异造成的。

观察涂层的金相组织发现,熔覆层与碳钢基体之间实现了良好的冶金结合,且熔覆层组织较为致密,主要由柱状晶和规则的等轴晶奥氏体组成。

涂层的耐热性能测试表明,单层涂层试样在加热至1000 ℃后,表面无剥落、开裂等现象,表现出了较好的耐高温性能。

涂层的耐腐蚀性能测试表明:单层涂层的电阻值比Q235碳钢基体高了两个数量级,具有较好的耐腐蚀性能;单层涂层试样和双层复合涂层试样在极化过程中均出现了钝化平台,且双层复合涂层试样的维钝电流密度比单层涂层试样的小,表明双层复合涂层试样比单层涂层试样更易钝化,具有更好的耐腐蚀性能。