1 引言

ZrO₂陶瓷的热导率低,且热膨胀系数与金属相匹配,被广泛用于制备热障涂层(TBC)^[1-2]。常压下,纯ZrO₂有3种晶体结构:单斜ZrO₂(m-ZrO₂)、四方ZrO₂(t-ZrO₂)和立方ZrO₂(c-ZrO₂);在高压、高应力条件下存在第4种晶体结构——正交ZrO₂(o-ZrO₂)^[3]。控制组织演变是制备ZrO₂热障涂层的关键。从高温冷却到室温,t-ZrO₂就会转变为m-ZrO₂,并伴随约4.5%的体积膨胀,导致热障涂层产生裂纹,缩短服役寿命^[4],因此纯ZrO₂不适合用于制备热障涂层。目前使用的热障涂层材料为部分稳定ZrO₂(PSZ),其中应用最广的是Y₂O₃稳定ZrO₂(YSZ)材料体系。在纯ZrO₂中添加2价或3价氧化物,能显著稳定t-ZrO₂,抑制甚至消除有害的t→m相变^[5-6]。稳定后的四方相称为t'-ZrO₂,其与t-ZrO₂的差别在于,冷却过程中t-ZrO₂发生马氏体相变,而t'-ZrO₂则保持稳定。

电子束物理气相沉积(EB-PVD)、等离子喷涂(APS)等制备的传统ZrO₂热障涂层,仅依靠材料本身的低热导率隔热,与基体的结合强度较低,容易发生剥落失效,降低了热障涂层的可靠性^[7]。激光熔注技术^[8-13]以激光为热源在金属表面形成熔池,颗粒从“拖尾”进入熔池,经历短时间的高温作用,随着熔池凝固而与金属结合在一起,制备的颗粒增强金属基复合材料综合了陶瓷和金属的优异性能。采用激光熔注制备的ZrO_2p/Ti-6Al-4V新型热障涂层^[14-15],依靠ZrO₂本身的低热导率以及与金属之间的界面热阻隔热,具有接近块体ZrO₂的热防护性能,并兼具Ti-6Al-4V的承载功能,可实现“承载+防热”结构功能的一体化;而且,该涂层可与基体形成高强度的冶金结合,可靠性高,具有广阔的发展前景。制备该新型热障涂层的关键在于获得大量、细小的ZrO₂颗粒,以增加陶瓷/金属的界面面积,提高界面热阻,保证涂层的热防护性能。刘德健等^[14]发现细小的ZrO₂颗粒由原始团聚态ZrO₂颗粒离散形成,该过程如下:颗粒在进入熔池的前期,内部组织发生变化,形成块状结构;在进入熔池的后期,块状ZrO₂逐步离散成细小的颗粒。郭溪溪等^[15]进一步研究了进入熔池后期的块状ZrO₂的离散过程,发现Ti熔体会渗入ZrO₂颗粒内部间隙,促使颗粒离散。

综上所述,组织演变是ZrO₂颗粒离散的必经过程,对获得细小的ZrO₂颗粒以及保证涂层的热防护性能具有重要意义。除此之外,ZrO₂相的稳定性是目前新型ZrO₂热障涂层的研究重点^[16-17],尤其是m-ZrO₂含量的控制,对ZrO₂热障涂层的服役寿命至关重要。但是,目前尚缺乏ZrO₂颗粒在激光熔注过程中组织演变方面的研究。鉴于此,本文利用X射线衍射(XRD)、电子背散射衍射(EBSD)及扫描电镜(SEM)技术,研究了激光熔注制备ZrO_2p热障涂层过程中,ZrO₂颗粒的形貌、相组成及相分布的变化,并阐述了组织演变对ZrO₂颗粒离散行为及涂层热防护性能的影响。

2 实验材料与方法

2.1 实验材料

激光熔注实验采用热等静压工艺制备的纳米团聚ZrO₂-6YO_1.5-1HfO₂颗粒作为注入材料,其具体成分见表1。纳米团聚ZrO₂颗粒的尺寸均匀,粒径为40~100 μm,球形度良好,如图1(a)所示;组成颗粒的微粒接近球状,平均粒径约为300 nm,表面粗糙,如图1(b)所示。实验前将ZrO₂颗粒置于150 ℃烘箱保温2 h,以去除其表面的水分。基体材料为Ti-6Al-4V,尺寸为40 mm×5 mm×4 mm,实验前用丙酮溶液清洗,去除表面的油污。

图 1. 不同分辨率下原始ZrO2颗粒的形貌。(a)低倍;(b)高倍

Fig. 1. Morphologies of origin ZrO2 particles under different resolution. (a) Low resolution; (b) high resolution

下载图片 查看所有图片

2.2 实验方法

激光熔注实验系统包括IPG YLS-4000型光纤激光器、KUKA机器人、旁轴送粉头、平面工作台等。激光熔注实验示意图如图2所示。ZrO₂颗粒由熔池“拖尾”注入,注入方向与激光扫描方向相同,与基体垂直方向的夹角约30°。ZrO₂颗粒先被送入送粉头的气粉分离器,大部分载粉气(氩气)由气粉分离器上部的出口逸出,而颗粒则被送入熔池中。为防止材料氧化,实验过程中采用同轴氩气保护。实验过程中采用负离焦,基体表面激光束光斑直径约为3 mm。优化后的激光熔注实验工艺参数为:激光功率P=600~1200 W,扫描速度v=0.4~1.2 m·min^-1,送粉速率m=1.5~3.6 g·min^-1。

图 2. 激光熔注示意图[14]

Fig. 2. Diagram of laser melt injection[14]

下载图片 查看所有图片

激光熔注试样经电火花线切割机切割并预磨抛光后,用Kroll试剂腐蚀6~9 s。采用Zeiss Genimi 300型扫描电镜观察试样的微观形貌。采用XRD-7000S型X射线衍射仪分析试样的物相组成。采用EBSD技术研究激光熔注前后ZrO₂颗粒的组织演变。EBSD试样的制备方法如下:采用导电镶嵌料镶嵌原始ZrO₂颗粒并预磨抛光,然后连同机械抛光后的激光熔注试样一起进行氩离子抛光,抛光时间为1 h。EBSD数据采集系统为NordlysMax2,数据分析软件为HKL Channel 5。

3 结果与分析

3.1 热障涂层的宏观形貌

图3所示为采用激光熔注工艺制备的热障涂层的横截面形貌。由图3(a)可知,涂层中的ZrO₂颗粒以梯度形式分布,涂层中上部分布着较多的大颗粒,这些颗粒的形状和尺寸基本保持不变,如图3(b)所示。涂层下部分布着大量纳米尺寸的小颗粒,如图3(c)所示。ZrO₂颗粒形成梯度分布与颗粒进入熔池的时间有关^[14]。中上部ZrO₂颗粒进入熔池的时间较短,仅在表面发生轻微离散,但内部已生成块状结构^[15],ZrO₂颗粒的组织演变主要发生在该阶段;下部ZrO₂颗粒进入熔池的时间较长,已完全离散为细小的颗粒,ZrO₂颗粒的离散行为主要发生在该阶段。为研究激光熔注过程中ZrO₂颗粒的组织演变规律,本文中EBSD数据的采集区域选择涂层的中上部。

图 3. 热障涂层的横截面形貌。(a)整体形貌;(b)中上部;(c)下部

Fig. 3. Cross-section morphologies of thermal-resistant coating. (a) Overall morphology; (b) upper middle part; (c) lower part

下载图片 查看所有图片

3.2 激光熔注前后ZrO2颗粒内微粒形貌的变化

图4(a)、(b)分别为激光熔注前后ZrO₂颗粒的衍射带衬度图。在EBSD数据采集过程中,由于晶格畸变严重,菊池花样质量差,微粒界面在衍射带衬度图中呈现为黑色,因此可根据衍射带衬度图来判断微粒的形貌和尺寸。由图4(a)可知:原始ZrO₂颗粒内微粒的平均直径约为300 nm,与图1(b)所示的扫描电镜结果一致,说明衍射带衬度图能反映ZrO₂颗粒内微粒的真实情况;经过激光熔注后,微粒的平均直径约为3 μm,如图4(b)所示。

工艺控制不当时,涂层内就会出现裂纹,且会有部分裂纹穿过ZrO₂颗粒。图5所示为涂层中ZrO₂颗粒的断口形貌,可以看到,激光熔注后ZrO₂颗粒内的微粒由图1(b)所示的球状变为规则的多面体状,同时表面由粗糙变为平整。断口处的微粒比较完整,呈现“冰糖”状形貌,表明裂纹沿微粒界面扩展。值得注意的是,图5中白色箭头所指位置存在薄层状结构,厚度仅为几纳米。该结构位于微粒界面处,与微粒处于分离状态。薄层结构的物相组成将在3.3节中讨论。

图 4. 激光熔注前后ZrO2颗粒的衍射带衬度图。(a)激光熔注前;(b)激光熔注后

Fig. 4. Diffraction band contrast figures of ZrO2 particle before and after laser melt injection. (a) Before laser melt injection; (b) after laser melt injection

下载图片 查看所有图片

图 5. 热障涂层断口上ZrO2颗粒的微观形貌

Fig. 5. Morphology of ZrO2 particle in fracture of thermal-resistant coating

下载图片 查看所有图片

3.3 激光熔注前后ZrO2颗粒的相变化

在激光熔注过程中,ZrO₂颗粒受到强烈的热作用,导致颗粒的组织发生变化。图6(a)、(b)所示分别为原始ZrO₂颗粒和涂层的XRD图谱,可以看到,原始ZrO₂颗粒由t'-ZrO₂、c-ZrO₂和o-ZrO₂组成,涂层中的ZrO₂颗粒仅由t'-ZrO₂和c-ZrO₂组成。选取ZrO₂的4种晶体结构——立方相(c-ZrO₂)、四方相(t-ZrO₂)、单斜相(m-ZrO₂)和正交相(o-ZrO₂)来标定EBSD菊池花样,以进一步研究相含量及相分布的变化。由图7(a)可知,原始ZrO₂颗粒和激光熔注后ZrO₂颗粒中的m-ZrO₂含量都接近0。XRD及EBSD结果都证明,激光熔注过程中ZrO₂颗粒未发生t→m的马氏体相变,涂层中的四方ZrO₂以t'-ZrO₂的形式存在。已有文献^[18-21]的研究结果表明,在1200 ℃以上时效后,t'-ZrO₂会转变成t-ZrO₂和c-ZrO₂,冷却时发生t→m的马氏体相变,降低热障涂层的性能。涂层中不存在m-ZrO₂,这可能因为颗粒受热时间极短,未达到“时效”的条件,t'-ZrO₂未转变为t-ZrO₂。

图 6. XRD图谱。(a)原始ZrO2颗粒;(b)热障涂层

Fig. 6. XRD patterns. (a) Original ZrO2 particle; (b) thermal-resistant coating

下载图片 查看所有图片

除了m-ZrO₂外,其余3种ZrO₂含量发生了显著变化,c-ZrO₂的占比由21.5%增加到61.5%,t'-ZrO₂占比从55.5%减小到36%,o-ZrO₂的占比从22.6%减小到2.3%。同时,这3种相的分布也出现明显的变化:在原始ZrO₂颗粒中,c-ZrO₂、t'-ZrO₂

和o-ZrO₂交替均匀分布,如图7(b)所示;在涂层中的ZrO₂颗粒中,块状c-ZrO₂和块状t'-ZrO₂占据主导地位,残留的o-ZrO₂在微粒界面集中分布,如图7(c)所示。由于图5中薄层结构的厚度与图7(c)中残留的o-ZrO₂的宽度接近,且两者都位于微粒界面,因此可以认为ZrO₂颗粒断口处的薄层状结构为残留的o-ZrO₂。

图 7. ZrO2相转变。(a)4种相的占比(面积)统计图;(b)原始ZrO2颗粒的相分布图;(c)激光熔注后ZrO2颗粒的相分布图

Fig. 7. Transformation of ZrO2 phases. (a) Statistic chart of fractions (area) of four phases; (b) phase distribution of original ZrO2 particle; (c) phase distribution of ZrO2 particle after LMI

下载图片 查看所有图片

3.4 纳米团聚ZrO2颗粒组织演变的机理

在激光熔注过程中,纳米团聚态ZrO₂颗粒内的微粒尺寸显著增大,相组成及相分布发生明显变化。ZrO₂颗粒的组织演变可能有两种方式:1)ZrO₂颗粒完全熔化,微粒由液相结晶形成,原子充分扩散;2)ZrO₂颗粒未熔化,原子发生固态扩散,扩散不充分。这两种组织的演变方式有本质的区别,对颗粒离散行为的影响也不同。图8为热障涂层中ZrO₂颗粒的局部区域放大图。由图8(a)、(b)可知,一个微粒内同时存在块状c-ZrO₂和t'-ZrO₂,细小的颗粒相弥散分布于块状相内。进一步地,由图8(c)所示的取向分布可知,在一个微粒内,块状t'-ZrO₂和细小的t'-ZrO₂的取向不同,块状c-ZrO₂和细小的c-ZrO₂的取向也不同。微粒内的相分布及晶体取向比较杂乱,表明在纳米团聚态ZrO₂颗粒的组织转变过程中,原子扩散不充分,因此微粒不是由液相结晶形成的。此外,在激光熔注过程中,从中心到熔合线,熔池的温度呈梯度分布,熔池中心的温度最高,约为2700 ℃^[22],熔合线处的温度约为1670 ℃(Ti的熔点),因此熔池“拖尾”温度小于ZrO₂的熔化温度(2600 ℃),颗粒从“拖尾”进入熔池,不能达到熔化状态。所以,在激光熔注过程中,ZrO₂颗粒通过原子固态扩散的方式发生组织转变。

图 8. 热障涂层中ZrO2颗粒的局部放大图。(a)衍射带衬度图;(b)相分布图;(c)取向分布图

Fig. 8. Local zoom map of ZrO2 particle in thermal barrier coating. (a) Diffraction band contrast; (b) phase distribution; (c) orientation distribution

下载图片 查看所有图片

在激光熔注过程中,有35%(面积分数,下同)的t'-ZrO₂转变为c-ZrO₂,90%的o-ZrO₂转变为c-ZrO₂,残留的o-ZrO₂集中分布于微粒界面,这些现象的内在机理互不相同。35%的t'-ZrO₂转变为c-ZrO₂可能与颗粒温度、升温时间有关。t'-ZrO₂转变为c-ZrO₂的温度约为2370 ℃,c-ZrO₂含量显著增加可能是因为在激光熔注过程中,ZrO₂颗粒的温度达到了2370~2600 ℃,但其在高温状态下的持续时间极短,因此仅有35%的t'-ZrO₂转变为c-ZrO₂,在随后冷却过程中,c-ZrO₂在氧空穴的稳定作用下^[5,23],保留到了室温。

90%的o-ZrO₂转变为c-ZrO₂与颗粒内的应力变化有关。原始ZrO₂颗粒由纳米微粒经热等静压团聚而成,该制备工艺可使微粒内部产生高应力,因此原始ZrO₂颗粒晶格畸变程度较大,菊池花样质量差,导致衍射带的衬度值较小,如图9所示,其衍射带衬度值大部分为80左右。高应力使得o-ZrO₂能稳定存在,因此原始ZrO₂颗粒内o-ZrO₂的面积分数可达到22.6%。在激光熔注过程中,ZrO₂颗粒内的原子发生固态扩散,内应力释放,晶格畸变程度降低,因此涂层中ZrO₂颗粒衍射带的衬度值较大,大部分约为170,如图9所示。应力的显著减小使得o-ZrO₂无法继续稳定存在,导致90%的o-ZrO₂转变为更稳定的c-ZrO₂。

图 9. ZrO2颗粒的衍射带衬度统计图

Fig. 9. Statistic chart of diffraction band contrast of ZrO2 particle

下载图片 查看所有图片

残留的o-ZrO₂集中分布于微粒界面的原因可能是界面处存在压应力。t'-ZrO₂、o-ZrO₂和c-ZrO₂由于晶体结构不同,在密度上存在差异,其中t'-ZrO₂的理论密度最高(6.137 g·c m-324),c-ZrO₂(6.069 g·c m-325)和o-ZrO₂(6.09 g·c m-326)理论密度较小但十分接近。因此,90%的o-ZrO₂转变为c-ZrO₂不会伴随有体积变化,但35%的t'-ZrO₂转变为c-ZrO₂,导致晶体的体积增大,微粒之间产生压应力。微粒界面存在压应力为o-ZrO₂的稳定存在创造了条件,因此残留的o-ZrO₂在微粒界面集中分布。

ZrO₂颗粒组织演变对其后续离散行为具有重要影响。一方面,ZrO₂颗粒的组织演变方式为原子固态扩散,微粒间的结合强度低;另一方面,沿微粒界面分布的残留o-ZrO₂进一步降低了微粒间的结合强度。在外应力作用下,ZrO₂颗粒发生如图5所示的沿界面断裂的现象。组织演变导致ZrO₂颗粒内部结构松散,促进ZrO₂大颗粒离散成细小的颗粒,增大了陶瓷/金属界面的面积,提高了界面热阻,进而提升了ZrO_2p/Ti-6Al-4V复合材料的热防护性能^[14]。

4 结论

通过激光熔注技术在Ti-6Al-4V基体上制备了ZrO_2p热障涂层,研究了团聚ZrO₂颗粒的组织演变规律。t'-ZrO₂未转变成t-ZrO₂,涂层中不存在m-ZrO₂,保证了该涂层的使用寿命。微粒内的相分布及晶体取向杂乱,表明激光熔注过程中ZrO₂颗粒保持固态,原子扩散不充分,导致微粒间的结合强度低;高密度t'-ZrO₂部分转变为低密度c-ZrO₂,会使微粒界面产生压应力,导致残留的o-ZrO₂在界面集中分布,使微粒间的结合强度进一步降低,促使ZrO₂大颗粒离散成细小颗粒,提高涂层的热防护性能。